繩以健, 沈燦鐸, 耿占輝, 萬璐明

（1.總后勤部軍需裝備研究所，北京 100010；2.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048）

新型果蔬深度清潔處理技術(shù)研究

繩以健1, 沈燦鐸1, 耿占輝1, 萬璐明2,*

（1.總后勤部軍需裝備研究所，北京 100010；2.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048）

鑒于目前果蔬農(nóng)藥殘留的實(shí)際情況，闡述了果蔬清潔處理的必要性，分析了果蔬清潔處理技術(shù)現(xiàn)狀及應(yīng)用情況，結(jié)合國內(nèi)典型產(chǎn)品技術(shù)特點(diǎn)查找不足，針對性地開展了果蔬“深度”清潔處理技術(shù)研究，提出了一套完整的工程設(shè)計(jì)方案并進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，為食品安全探索了新思路。

果蔬；深度清潔處理；微納米氣泡；光催化氧化

隨著先進(jìn)農(nóng)業(yè)種植技術(shù)的推廣，品種豐富的水果蔬菜已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪械摹白腺e”，它對改善人們生活質(zhì)量、提高人們健康水平起到了重要作用。近年來，人們越來越關(guān)注果蔬的食用安全問題，但果蔬表面的農(nóng)藥殘留一直沒有得到很好的解決［1-6］。農(nóng)藥殘留一般指農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)等［7-8］，而采用簡單水洗（比如手洗）難以清除果蔬表面的農(nóng)藥殘留［9-10］。目前商業(yè)化洗菜機(jī)由于技術(shù)上的局限性和農(nóng)藥殘留的復(fù)雜性，也很難徹底清除果蔬表面的農(nóng)藥殘留，使得果蔬食用存在安全隱患［11］。所以，開展果蔬深度清潔處理技術(shù)研究非常必要。

1 果蔬表面農(nóng)殘深度清潔處理技術(shù)方案與驗(yàn)證

為了驗(yàn)證農(nóng)藥殘留清洗的效果，制定了果蔬表面農(nóng)藥殘留深度清洗處理工藝流程，并進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1.1 工藝流程

農(nóng)藥殘留深度清洗工藝流程如圖1，該流程由水泵、微納米臭氧發(fā)生裝置、水槽、光催化裝置等設(shè)備組成。其原理是將臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過微納米氣泡發(fā)生器噴入水中形成微納米臭氧氣泡，通過微納米臭氧氣泡的強(qiáng)氧化作用，降解果蔬表面的農(nóng)藥。設(shè)備中布置的涌浪系統(tǒng)能夠使水體翻騰，沖刷掉果蔬表面的污物。溶入水中的農(nóng)藥殘留及臭氧氧化形成的有毒副產(chǎn)物等，在光催化產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）強(qiáng)氧化作用下得到分解。

圖1 果蔬深度清洗處理原理示意Fig.1 Schematic of deep cleaning processing of fruits and vegetables

1.2 試驗(yàn)研究

為了驗(yàn)證上述方案的有效性，按照該工藝流程要求設(shè)計(jì)制造了一臺新型果蔬清洗機(jī)。并對比不同的清洗方法，依據(jù)國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)蔬菜中的農(nóng)藥殘留情況。

1.2.1 材料與方法

1.2.1.1 材料與試劑

農(nóng)藥：高效氯氰菊酯（4.5%），吡蟲啉（天津漢邦），樂果。

果蔬：白菜、韭菜、黃瓜，均購于市場。

1.2.1.2 儀器與設(shè)備

MJB-200B型臭氧水發(fā)生器（產(chǎn)臭氧量15 g/h），北京山美水美環(huán)保高科技有限公司；MICDO3型臭氧水濃度檢測儀，深圳市逸云天電子有限公司；GC102AF型氣相色譜儀，上海儀電分析儀器有限公司；480 W紫外燈，市售；UV-1800型紫外分光光度計(jì)，北京瑞利科技有限公司。

1.2.1.3 試驗(yàn)方法

依據(jù)目前市場上果蔬農(nóng)殘的現(xiàn)狀，選定濃度為5 mL/kg的農(nóng)藥噴灑蔬菜。噴藥約24 h后將蔬菜去根，鋪放在潔凈的盆中待用。GC條件：色譜柱DB35MS，25 m×0.25 mm×0.25 μm，在分析柱與汽化室之間接1 m長的預(yù)柱；初溫50℃，以20℃/min升至120℃，再以3℃/min升至280℃，停留12 min；載氣為高純氦，恒流方式1 mL/min；進(jìn)樣口溫度260℃；接口溫度250℃；不分流進(jìn)樣1 min，進(jìn)樣2 μL。

1.2.2 試驗(yàn)結(jié)果

采用清水手洗、普通臭氧清洗機(jī)和新型果蔬清洗機(jī)機(jī)洗等3種方法對被試蔬菜（白菜、黃瓜和韭菜）進(jìn)行有代表性的不同農(nóng)藥殘留清洗，清洗20 min。

1.2.2.1 白菜農(nóng)殘?jiān)囼?yàn)結(jié)果

圖2 白菜表面農(nóng)殘清洗率Fig.2 Cleaning rate of pesticide residues on cabbage surface

白菜表面3種不同農(nóng)藥經(jīng)不同清洗方法的清洗率數(shù)值如圖2。從圖2中可以看出，高效氯氰菊酯農(nóng)殘采用手洗的方法清洗率為55.6%，采用普通臭氧清洗的方法清洗率為63%，采用新型果蔬清洗機(jī)的方法清洗率為88.3%；樂果農(nóng)殘采用手洗的方法清洗率為32.6%，采用普通臭氧清洗的方法清洗率為40.7%，采用新型果蔬清洗機(jī)的方法清洗率為91.7%；吡蟲啉農(nóng)殘采用手洗的方法清洗率為46.1%，采用普通臭氧清洗的方法清洗率為53.8%，采用新型果蔬清洗機(jī)的方法清洗率為86.1%。

1.2.2.2 黃瓜農(nóng)殘?jiān)囼?yàn)結(jié)果

黃瓜表面3種不同農(nóng)藥經(jīng)不同清洗方法的清洗率數(shù)值如圖3。從圖3中可以看出，高效氯氰菊酯農(nóng)殘采用手洗的方法清洗率為55.6%，采用普通臭氧清洗的方法清洗率為59.7%，采用新型果蔬清洗機(jī)的方法清洗率為87.6%；樂果農(nóng)殘采用手洗的方法清洗率為34.8%，采用普通臭氧清洗的方法清洗率為41.5%，采用新型果蔬清洗機(jī)的方法清洗率為90.3%；吡蟲啉農(nóng)殘采用手洗的方法清洗率為56.7%，采用普通臭氧清洗的方法清洗率為65.5%，采用新型果蔬清洗機(jī)的方法清洗率為91.8%。

圖3 黃瓜表面農(nóng)殘清洗率Fig.3 Cleaning rate of pesticide residues on cucumber surface

1.2.2.3 韭菜農(nóng)殘?jiān)囼?yàn)結(jié)果

圖4 韭菜表面農(nóng)殘清洗率Fig.4 Cleaning rate of pesticide residues on leek surface

韭菜表面3種不同農(nóng)藥經(jīng)不同清洗方法的清洗率數(shù)值如圖4。從圖4中可以看出，高效氯氰菊酯農(nóng)殘采用手洗的方法清洗率為44.7%，采用普通臭氧清洗的方法清洗率為55.9%，采用新型果蔬清洗機(jī)的方法清洗率為86%；樂果農(nóng)殘采用手洗的方法清洗率為31.5%，采用普通臭氧清洗的方法清洗率為44.2%，采用新型果蔬清洗機(jī)的方法清洗率為92.6%；吡蟲啉農(nóng)殘采用手洗的方法清洗率為43.1%，采用普通臭氧清洗的方法清洗率為60.3%，采用新型果蔬清洗機(jī)的方法清洗率為93.1%。

2 果蔬清洗處理分析

2.1 農(nóng)藥清洗分析

由以上試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)新型果蔬清洗機(jī)對果蔬表面農(nóng)藥殘留問題解決效果最好，基本能達(dá)到90%左右；普通臭氧清洗效果次之，能去除一半左右的農(nóng)藥殘留；手洗的方法最差，去除的農(nóng)藥殘留不到一半。相對于普通臭氧清洗，手洗不全面，并且缺少了臭氧的消毒效果。新型果蔬清洗機(jī)相比與普通臭氧清洗還采用了微納米臭氧氣泡技術(shù)和光催化技術(shù)，清洗效果更好。

2.2 新型果蔬清洗機(jī)處理農(nóng)殘機(jī)理

新型果蔬清洗機(jī)對果蔬表面農(nóng)藥殘留問題解決是從增強(qiáng)臭氧氧化效果和提高羥基自由基（·OH）濃度兩方面達(dá)到的。

2.2.1 運(yùn)用微納米臭氧氣泡技術(shù)增強(qiáng)臭氧氧化效果

現(xiàn)有的臭氧清洗設(shè)備普遍采用臭氧大氣泡，大氣泡影響了臭氧的實(shí)際氧化效率。實(shí)際上，臭氧在水中的氧化過程是傳質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，在相同的氣液流動(dòng)速率條件下，氣泡直徑越小，單位面積氣泡濃度就越大，相應(yīng)氣液界面越大，從而越有利于氣液傳質(zhì)的效果［12-14］。而且微納米臭氧氣泡具有龐大的數(shù)量、巨大的比表面積，其緩慢地上升速度大大增加了氣液接觸時(shí)間，有利于臭氧溶于水中，增加了水中的臭氧濃度。同時(shí)，微納米氣泡內(nèi)部具有較大的壓力，利用氣泡破裂時(shí)界面消失、周圍環(huán)境劇烈改變產(chǎn)生的化學(xué)能促使臭氧分解，產(chǎn)生更多的羥基自由基，增強(qiáng)臭氧氧化分解有機(jī)物的能力。因此，微納米臭氧氣泡在傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)兩方面的共同作用提高了臭氧氧化農(nóng)藥的效果。

2.2.2 運(yùn)用光催化技術(shù)增加羥基自由基濃度

臭氧在常規(guī)劑量下可以有效降解多數(shù)農(nóng)藥［15］，但臭氧對有機(jī)氯農(nóng)藥氧化降解效率不高，對有機(jī)磷農(nóng)藥氧化降解時(shí)會(huì)產(chǎn)生比母體毒性更高的oxon形態(tài)的農(nóng)藥副產(chǎn)物，只有極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH）才能將其降解［16］。雖然臭氧在堿性水體與OH-反應(yīng)也可以生成羥基自由基（·OH），但生成的羥基自由基（·OH）有限。近幾年來，光催化氧化法作為一種降解有機(jī)物的深度氧化技術(shù)發(fā)展迅速，即光催化劑在光照條件下能夠有效產(chǎn)生高濃度的羥基自由基（·OH），以達(dá)到強(qiáng)氧化降解農(nóng)殘的目的［17］。

當(dāng)光催化氧化法結(jié)合上述微納米臭氧氣泡法時(shí)，因微納米臭氧氣泡能夠提高水中的溶解氧，吸附于催化劑表面上的氧是光生電子的主要俘獲劑，是電子的有效接受體。臭氧還可氧化已經(jīng)羥基化的產(chǎn)物，產(chǎn)生羥基自由基（·OH），減少半導(dǎo)體光催化劑表面電子空穴對的簡單復(fù)合率，大大提高反應(yīng)速度。而且氧分子不僅參與還原反應(yīng)，還是產(chǎn)生表面羥基的另一個(gè)來源［18］。

同時(shí)，e-與氧的還原反應(yīng)不僅生成表面光催化氧化反應(yīng)所需的羥基自由基，還為空穴提供所需的OH-。OH-、水分子或有機(jī)物本身均可以充當(dāng)光生空穴的俘獲劑，空穴將OH-和H2O氧化產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）是表面·OH的另一個(gè)來源。在不受O2的影響下，TiO2表面·OH的生成速率為6×1011ms-1，反應(yīng)式如下：

光催化氧化法結(jié)合微納米臭氧氣泡法能夠提高羥基自由基（·OH）數(shù)量，增強(qiáng)對水中農(nóng)藥殘留的降解效率。在果蔬清洗過程中，用循環(huán)水沖刷果蔬表面能將附著的農(nóng)藥殘留溶進(jìn)水中，農(nóng)藥殘留被光催化氧化在水中分解，進(jìn)一步提高了果蔬表面農(nóng)藥殘留的清除效率，并且節(jié)約用水。

3 結(jié)束語

由于我國果蔬表面農(nóng)藥殘留問題突出，加快開展相關(guān)技術(shù)研究迫在眉睫，這是確保食品安全的大事。新型果蔬清洗機(jī)機(jī)洗效果好，對于農(nóng)藥品種的清除效果無選擇性，能夠深度清除蔬菜表面農(nóng)藥殘留，為農(nóng)殘的清潔處理提供了新思路新方法。

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Study of New Deep Cleaning Processing Technology of Fruits and Vegetables

SHENG Yijian1， SHEN Canduo1， GENG Zhanhui1， WAN Luming2，*
（1.Quartermaster Equipment Institute of the General Logistics Department，Beijing 100010，China；2.School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

In view of the current actual situation of pesticide residues of fruits and vegetables，the necessity of fruits and vegetables cleaning was expounded.The status and application of the fruits and vegetables cleaning technology were analyzed.The inadequacy of the typical domestic products was found out according to their technical characteristics.The research of fruits and vegetables deep cleaning technology was pointedly carried out.Meanwhile，the complete set of engineering design was proposed and verified by testing.A new way was provided for ensuring food safety.

fruits and vegetables；deep cleaning processing；micro-nano bubbles；photocatalytic oxidation

檀彩蓮）

TS255.3

A

10.3969/j.issn.2095-6002.2015.01.014

2095-6002（2015）01-0075-04

繩以健，沈燦鐸，耿占輝，等.新型果蔬深度清潔處理技術(shù)研究［J］.食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)，2015，33（1）：75-78.

SHENG Yijian，SHEN Canduo，GENG Zhanhui，et al.Study of new deep cleaning processing technology of fruits and vegetables［J］.Journal of Food Science and Technology，2015，33（1）：75-78.

2014-09-02

繩以健，男，教授級高級工程師，博士，主要從事食品機(jī)械及加工技術(shù)方面的研究；

*萬璐明，男，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称窓C(jī)械及加工技術(shù)。

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