方 毅，陶玉貴，朱龍寶，葛 飛，雷 蕾，張諧天，梁敏東

氨基化納米二氧化鈦的熱穩(wěn)定性分析

方 毅，陶玉貴?，朱龍寶，葛 飛，雷 蕾，張諧天，梁敏東

（安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽蕪湖 241000）

以基于賴氨酸原位修飾法制備的氨基化納米二氧化鈦進行不同煅燒溫度下的熱穩(wěn)定性分析.用SEM和FT-IR表征手段分析了在不同煅燒溫度下氨基化納米二氧化鈦的形貌及結(jié)構(gòu)，用DTA-TG測量了它們的熱失重曲線.結(jié)果表明：500℃以下的煅燒不會對材料的形貌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生太大的影響，氨基基團仍然存在；并且經(jīng)過300℃的高溫處理后，它的穩(wěn)定性也有一定程度的提高.

氨基化納米二氧化鈦；氨基；熱失重；熱穩(wěn)定性

在納米材料表面進行氨基化被廣泛用于表面修飾反應(yīng)［1-3］，其表面的氨基穩(wěn)定性直接影響后續(xù)的應(yīng)用發(fā)展.然而在高溫使用的環(huán)境中，會出現(xiàn)顆粒團聚以及功能基團斷裂的現(xiàn)象，這極大地限制了它的應(yīng)用范圍［4］.提高熱穩(wěn)定性是增加其適用性的基礎(chǔ)，比如提高納米TiO2的熱穩(wěn)定性會對其光催化性能的提高起到積極影響［5］，也將拓展其在諸如抗菌性日用陶瓷等領(lǐng)域中的應(yīng)用［6］.

目前，對于如何提高納米材料的熱穩(wěn)定性，人們已經(jīng)進行了大量的研究.其中，摻雜法是常見的提高熱穩(wěn)定性方法，通過添加一些金屬離子或者非金屬離子來增強聚合物的熱穩(wěn)定性，但摻雜后易形成難處理的雜質(zhì)，影響材料本身的性能［7］.除此之外，龔茂初［8］等發(fā)現(xiàn)煅燒溫度的增加能夠在一定程度上增強α-Al2O3的熱穩(wěn)定性.趙劍英［9］課題組中也提到如果對氨基化片基進行熱處理，可以極大提高其熱穩(wěn)定性，且并不影響材料本身的性質(zhì).本研究已經(jīng)利用賴氨酸為修飾劑，通過原位修飾作用合成了表面具有氨基官能團的功能化納米TiO2.在其應(yīng)用于實際之前，對它的熱穩(wěn)定性進行研究具有重要的意義.

對以賴氨酸原位修飾法制備的氨基化納米TiO2進行熱穩(wěn)定性分析.通過SEM、FT-IR、TG等表征手段分析了在不同煅燒溫度下氨基化納米TiO2的形貌結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性，并將結(jié)果進行了比較分析.

1　實驗部分

1.1氨基化納米二氧化鈦的制備

在盛有2.0 m L無水乙二胺的燒杯中加入30.0 m L蒸餾水，在磁力攪拌下將4.0 g的賴氨酸溶于上述混合溶液中，并滴加3.0 m L鈦酸四丁酯，調(diào)p H至10.0后繼續(xù)攪拌30 min后，轉(zhuǎn)入50 m L反應(yīng)釜內(nèi)，置于100℃的條件下加熱反應(yīng)10 h后，自然冷卻，抽濾收集材料并分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌2遍，置于電熱恒溫干燥箱中60℃干燥12 h后，于干燥器中保存?zhèn)溆?

1.2儀器

采用日本日立的S-4800掃描電子顯微鏡研究材料的形貌；利用日本島津的IRPrestige-21傅里葉變換紅外吸收光譜儀研究加賴氨酸前后納米TiO2中基團的變化；采用日本精工電子有限公司的DSC6200綜合熱分析儀進行了加賴氨酸前后納米TiO2的熱失重分析.

1.3樣品的熱分析

熱重分析的實驗條件為：高純N2作為載氣，溫度范圍為0～800℃，控制升溫速率分別為5℃/min，8℃/min，11℃/min，14℃/min.

采用Kissinger法對所獲得的熱失重曲線進行解析，獲得相關(guān)熱解動力學(xué)參數(shù)，其Kissinger方程為［10］

式中，β為升溫速率；TP為不同升溫速率下微分熱重的峰溫（絕對溫度K）；E為表觀活化能（J·mol-1）；A為指前因子；R為氣體常數(shù)（8.314 J·Kmol-1）.將In（β/T2p）對1/Tp作圖，可得到一條直線，根據(jù)該直線斜率可求出活化能E，從截距可求出指前因子A，并依據(jù)阿倫尼烏斯公式

可獲得它們熱降解的速度常數(shù)k.

2　結(jié)果與討論

2.1SEM表征

實驗對不同煅燒溫度下的氨基化納米TiO2進行SEM分析，結(jié)果如圖1所示.從圖1a、圖1b可以看出，未經(jīng)煅燒的納米TiO2呈現(xiàn)較為規(guī)整的鱗片型密集排列，均勻性良好；經(jīng)300℃煅燒后的納米TiO2（見圖1c、圖1d）與未經(jīng)煅燒的納米TiO2的形貌相比基本沒有變化，仍呈均勻密集的鱗片狀排列；從圖1e、圖1f可以看出，經(jīng)500℃煅燒后的納米TiO2成小球型密集排列，放大后發(fā)現(xiàn)每個小球都呈現(xiàn)一片一片的花瓣狀，且形貌較為均勻；經(jīng)800℃煅燒后（見圖1g、圖1h），納米TiO2的形貌發(fā)生了很大變化，高溫煅燒使鱗片型密集排列的納米TiO2變成了由很多橢圓小球組成的較為光滑的平面型納米TiO2.

2.2FT-IR表征

實驗對不同煅燒溫度下的氨基化納米TiO2進行FT-IR分析，結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出，純賴氨酸分子的紅外光譜在1 572 cm-1會出現(xiàn)歸屬于N-H的面內(nèi)振動的特征峰，而在此圖中，未經(jīng)煅燒納米TiO2曲線a的氨基面內(nèi)振動的特征峰出現(xiàn)在1 400 cm-1左右，這是由于二者的相互作用，使得氨的孤對電子和TiO2配位，導(dǎo)致與氨基相關(guān)的振動發(fā)生紅移；且曲線a在1 510 cm-1處出現(xiàn)了紅外特征峰，屬于酰胺Ⅱ區(qū)（1 500～1 600 cm-1）；1 624 cm-1處的吸收峰則是由于納米TiO2表面存在一定量的羥基所引起的.和曲線a相比，納米TiO2經(jīng)300℃和500℃煅燒后的曲線b、c也分別具有氨基羥基特征峰，但是沒有曲線a那么尖銳；而經(jīng)過800℃煅燒的曲線d的基團特征峰完全消失.

2.3TG表征

實驗對升溫速率為10℃/min時不同煅燒溫度下的氨基化納米TiO2進行TG分析，結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出，未經(jīng)煅燒的氨基化納米TiO2的熱失重曲線（TG）有兩個臺階及微分熱重曲線（DTG）有兩個峰，表面失重過程是分兩步進行的；第1次失重是一些殘余的溶劑助劑小分子以及大量水分的持續(xù)揮發(fā)造成較多的質(zhì)量損失，第2次失重應(yīng)該是由于納米TiO2顆粒表面氨基等有機分子的熱分解.圖3b、圖3c中的TG曲線與DTG曲線也都與圖3a一樣有兩個失重過程，但較圖3a相比質(zhì)量損失較少.圖3d的質(zhì)量損失不太明顯，TG曲線和DTG曲線基本呈一條直線狀，這說明經(jīng)過800℃的煅燒，材料中的水分與基團都已消失.起始分解溫度越高，代表其熱穩(wěn)定性越好，這說明煅燒后的氨基化納米TiO2熱穩(wěn)定性較高，但煅燒溫度不易過高.

2.4材料的熱穩(wěn)定性分析

采用不同升溫速率測量了氨基化納米TiO2的熱失重曲線，這里由于煅燒800℃的材料幾乎沒有質(zhì)量損失，所以只對前3種材料進行法分析，結(jié)果如表1所示.

表1　不同煅燒溫度下的材料在不同升溫速率下的熱失重分析結(jié)果

不同升溫速率下未煅燒材料的TG曲線如圖4所示.以未煅燒材料為例，實驗結(jié)果顯示不同升溫速率對材料熱重曲線的影響相同，均隨著升溫速率的增加，熱重曲線緩緩向高溫方向移動，但對總的失重影響不大，總失重量接近50%.采用Kissinger法，對不同煅燒溫度下材料的熱失重曲線進行解析，以In（β/T2p）對1/Tp作圖如圖5所示.從圖5可以看出，分別得到一條直線，根據(jù)其相應(yīng)的直線的斜率可求出其表觀活化能，而根據(jù)其相應(yīng)的截距大小可計算出各自的指前因子.據(jù)此獲得未煅燒材料的表觀活化能和指前因子分別為110.21 KJ/mol和1.85×105，煅燒300℃材料的表觀活化能和指前因子分別為133.34 KJ/mol和1.63×105，煅燒500℃材料的表觀活化能和指前因子分別為131.26 KJ/mol和9.64×104；由阿倫尼烏斯公式得到這3種材料在298.15 K下的熱降解速率常數(shù)分別為k=9.08×10-15，k=7.09×10-19和k=9.70×10-19.

表觀活化能越高，熱降解速率常數(shù)越小，則表明該材料熱穩(wěn)定性越好，越不易分解.綜合以上數(shù)據(jù)分析可知，未經(jīng)煅燒的材料表觀活化能最低、熱降解速率常數(shù)最大，而經(jīng)300℃煅燒后的材料表觀活化能最高、熱降解速率常數(shù)最小.因此，可以得出一定溫度的煅燒能增強材料的熱穩(wěn)定性.

3　結(jié)論

用SEM、FT-IR和TG等方法表征了未煅燒和經(jīng)不同煅燒溫度下氨基化納米TiO2的熱穩(wěn)定性. SEM表征說明500℃下煅燒的材料外形變化基本不是很大，而800℃的高溫煅燒會徹底改變它的形貌；FT-IR表征顯示500℃下的煅燒的材料仍具有氨基特征峰，而經(jīng)過800℃高溫煅燒的材料氨基峰已消失；TG表征也證實了在500℃下煅燒，納米TiO2具有兩處失重階段，第2個失重階段是由于氨基等基團的熱分解.結(jié)果表明，通過賴氨酸的原位修飾制備的氨基化納米TiO2表面的氨基較穩(wěn)定.

此外，采用Kissinger法對所獲得的熱失重曲線進行解析，分別得到它們的表觀活化能、指前因子和熱降解速率常數(shù).經(jīng)300℃煅燒后的材料表觀活化能最高、熱降解速率常數(shù)最小，這說明如果對這種材料進行熱處理，會提高它的穩(wěn)定性.

［1］ 嚴勇.室溫下氨基高分子誘導(dǎo)仿生合成微納米結(jié)構(gòu)TiO2［D］.北京：北京工業(yè)大學(xué)，2012.

［2］ K Sharma，M Shukla.炭纖維/氨基化多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的分子模擬［J］.新型炭材料，2014，29（2）：132-142.

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［10］劉振海.熱分析［M］.分析化學(xué)手冊第8分冊，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：13-15.

Thermal stability of amino nano-TiO2

FANG Yi，TAO Yu-gui?，ZHU Long-bao，GE Fei，LEI Lei，ZHANG Xie-tian，LIANG Min-dong
（College of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

The amino nano-TiO2was prepared by modification in situ and the thermal stability through calcinations was analysed at different temperatures.The materials were calcined at different temperatures and then characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FT-IR）and Scanning Electron Microscope（SEM）.Thermal stability was investigated through DTA-TG.Consequently，calcination below 500℃has no impact on the morphology and structure of materials，amino groups still exist；after calcination at 300℃，its stability has also improved.

amino nano-TiO2；amino；TG；thermal stability

TB34

A

1672-2477（2015）02-0036-06

2015-01-20

安徽省自然科學(xué)基金資助項目（1308085 MC51）；安徽省高校自然科學(xué)重點基金資助項目（KJ2012 A034）；全國大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃基金資助項目（201410363023）

方 毅（1990-），男，安徽淮南人，碩士研究生.

陶玉貴（1965-），男，安徽無為人，教授，碩導(dǎo).

啟 事

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