劉　瑩，許　琳，劉　穎

（1.遼寧工程技術(shù)大學理學院，遼寧阜新123000；2.遼寧工程技術(shù)大學材料學院，遼寧阜新123000）

殼聚糖/香菇多糖可食性膜的性能研究及表征

劉瑩1，許琳2，劉穎1

（1.遼寧工程技術(shù)大學理學院，遼寧阜新123000；2.遼寧工程技術(shù)大學材料學院，遼寧阜新123000）

采用殼聚糖為主要成膜材料，添加一種生物活性成分香菇多糖，以甘油為增塑劑，采用流延法制備新型的可食性復合膜。測定香菇多糖的含量對膜材料性能的影響，并對復合膜進行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，隨著香菇多糖含量的增加，復合膜的抗拉強度從24.61MPa增加到32.14MPa、斷裂延伸率從15.07%降低到4.57%；水溶性逐漸增加，最高時達7.04%；阻氧性先升高后趨于平穩(wěn)，在香菇多糖含量為1.0%時最佳，過氧化值低至4.28g/100g；水蒸氣透過率先降低后升高，在香菇多糖含量為0.75%時達到最小值0.1322g·mm/（m2·h·kPa）。紅外及XRD分析顯示復合膜各組分良好相容。

香菇多糖，殼聚糖，甘油，復合膜

可食性膜（Edible films）是指以天然可食性高分子為原料，添加一定的輔助劑，通過不同分子間相互作用，形成的具有一定網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的可食性薄膜［1］。殼聚糖（Chitosan）作為甲殼素脫乙酰后的產(chǎn)物不僅來源廣泛，還具有一些特殊性質(zhì)，如成膜性、抗菌性、生物相容性、可降解性等，已成為備受關(guān)注的研究材料之一［2］。香菇多糖（Lentinan）是一種真菌多糖，是香菇中最重要的一種生物活性物質(zhì)，具有抗病毒、抗腫瘤、調(diào)節(jié)免疫力、降血糖、抗氧化等功效，近年來國內(nèi)外對香菇多糖的應用研究較多［3］。實驗研究并討論了制備殼聚糖/香菇多糖可食性復合膜的力學性能、阻氧性和水溶性并對其相容性進行表征。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

新鮮香菇市售；金龍魚牌大豆油購自遼寧省阜新市花園市場；殼聚糖脫乙酰度80%～95%，國藥化學試劑有限公司；乙酸、甘油、氫氧化鈉、乙醇和過氧化氫均為國產(chǎn)分析純，沈陽國藥集團公司。

DZKW-4型電子恒溫水浴鍋上?？莆鰧嶒瀮x器廠；GZX-9140MBE型數(shù)顯鼓風干燥箱上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；螺旋測微器溫州市華中儀器有限公司；FA2104N型電子分析天平上海精密科學儀器有限公司；FY-8658型電腦拉力機東莞市飛凌儀器有限公司；IRPRESTIGE-21型紅外光譜儀、XRD-6100型X-射線衍射儀日本島津制作所。

1.2實驗方法

1.2.1香菇多糖的制備［3］香菇經(jīng)清洗、烘干、粉碎后過40目篩，加30倍質(zhì)量蒸餾水，放入90℃水浴鍋中水浴浸提3h，水提液過濾后，將濾液濃縮至1/5體積并進行純化，加入3倍體積的95%乙醇沉淀，再經(jīng)3000r/min離心20min，60℃烘干，粉碎并過100目篩后制得香菇多糖。

1.2.2殼聚糖膜的制備工藝稱取2g殼聚糖，溶于1.5%（v/v）乙酸溶液中，并于50℃水浴溶解，得2%（w/v）殼聚糖溶液，再加入適量甘油，充分攪拌2h，用真空泵脫除氣泡后，取25mL流延于20cm×20cm玻璃板，再經(jīng)50℃烘干，2%NaOH溶液浸泡0.5h，揭膜、晾干即得［4］。

1.2.3復合膜的制備工藝稱取2g殼聚糖，溶于1.5%（v/v）乙酸溶液中，并于50℃水浴溶解，得2%（w/v）殼聚糖溶液。于90℃熱水中分別配制0%、0.25%、0.5%、0.75%、1.0%、1.25%（w/v）的香菇多糖溶液。將上述不同種的溶液等體積混合并加入適量甘油，充分攪拌2h，用真空泵脫除氣泡后，取25mL流延于20cm×20cm玻璃板，再經(jīng)50℃烘干，2%NaOH溶液浸泡0.5h，揭膜、晾干即得膜［5］。

1.3測試指標

1.3.1膜厚度的測定在待測膜的各部位共取5點測量厚度，精確至0.001mm，取其平均值。

1.3.2力學性能的測定將膜裁剪成長80mm，寬20mm的長條，并置于25℃，RH55%的干燥器中平衡2d。設定初始夾距為50mm，拉伸速度為1mm/s，測定膜的抗拉強度（Tensile Strength，TS）及斷裂延伸率（Elongation at Break，E），做3組重復，取其平均值。計算公式如下：

式中：TS—抗拉強度（MPa）；F—膜斷裂時承受的最大拉力（N）；b—膜寬（mm）；d—膜厚（mm）；E—斷裂延伸率（%）；L0—初始夾距（mm）；L1—膜斷裂時的夾距（mm）。

1.3.3水蒸氣透過率的測定采用擬杯子法［6］，約5g無水CaCl2（使用前經(jīng)180℃干燥3h，冷卻并研磨至粒度＜2mm）放入稱量皿中，使其接近皿口5mm處，以不同種膜覆蓋并密封后迅速稱重，再將稱量皿放入底部盛有蒸餾水的干燥器中（保持相對濕度100%，溫度25℃），每隔24h取出稱重，持續(xù)一周，以此算出水蒸氣透過系數(shù)（Water Vapor Permeability，WVP），做3組重復，取平均值。計算公式如下：

WVP=Δm×d/（A×Δt×Δp）

式中：WVP—水蒸氣透過系數(shù)（g·mm/（m2·h·kPa））；Δm—質(zhì)量增加量（g）；d—膜厚（mm）；A—膜面積（m2），為1.6×10-3m2；Δt—測量時間（h）；Δp膜兩側(cè)的水蒸氣壓差（kPa），為3.167kPa。

1.3.4阻氧性的測定用硫代硫酸鈉滴定法［7］，將等質(zhì)量的新鮮豆油置于三角瓶中，以不同種膜覆蓋瓶口并密封，放入50℃培養(yǎng)箱里靜置8d，以過氧化值（Peroxide Value，PV）反映膜的阻氧性，做3組重復，取其平均值。計算公式如下：

PV=［（V-V0）×C×0.1269］/M

式中：PV—過氧化值（g/100g）；V—樣品消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積（mL）；V0—空白消耗硫酸鈉標準溶液體積（mL）；C—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度（mol/L）；0.1269—硫代硫酸鈉1mL對應碘的克數(shù)；M—待滴定油脂的質(zhì)量（g）。

1.3.5水溶性的測定將膜裁剪成50mm×20mm的長條，50℃烘干至恒重，室溫下浸入蒸餾水中溶解24h后取出，再次放入干燥箱充分干燥。通過前后質(zhì)量變化計算復合膜的水溶性（Water Solubility，WS），做3組重復，并取其平均值［7］。計算公式如下：

WS（%）=（W1-W2）/W1×100

式中：WS—水溶性（%）；W1—第一次干燥后的質(zhì)量（g）；W2—第二次干燥后的質(zhì)量（g）。

1.3.6透油性的測定將5mL豆油加入試管中，以不同種膜覆蓋瓶口并密封，倒置于已知質(zhì)量的濾紙上放置10d，分別測定濾紙片前后的質(zhì)量［8］。做3組重復，取其平均值。

1.3.7紅外光譜測試將膜裁剪成合適尺寸的小圓片放入紅外光譜儀中直接檢測，掃描范圍為4000～400cm-1，對香菇多糖以KBr壓片法制樣后進行測定。

1.3.8X射線衍射測試室溫條件下，將膜裁剪成合適尺寸并固定于樣品臺上進行掃描（40kV，30mA，Cu靶，5～50°，6°/min）。

1.3.9數(shù)據(jù)處理通過差異顯著性分析，比較不同含量香菇多糖對復合膜各性能的影響，每種膜各性能的測試均重復3次，結(jié)果以平均值±標準差來表示。

表1　香菇多糖含量對復合膜力學性能的影響Table 1　Effect of lentinan content on the mechanical properties of composite films

2　結(jié)果與討論

2.1力學性能

香菇多糖的含量對復合膜力學性能的影響如表1。由表1中抗拉強度（TS）與斷裂延伸率（E）數(shù)據(jù)可見，香菇多糖對復合膜的TS和E有顯著的影響（p＜0.05）。隨著香菇多糖含量的增加，復合膜的TS顯著升高，E值呈現(xiàn)降低趨勢且在高濃度時顯著降低，當香菇多糖含量從0%逐漸增加到1.25%時，TS從24.61MPa升高至最大值32.14MPa，E值從15.07%減小至4.57%。相比之下，香菇多糖含量在0.75%時，綜合力學性能較佳，TS達到30.27MPa，此時E值也達12.64%。

2.2水溶性、阻隔性能

香菇多糖含量對復合膜水溶性WS、阻氧性（以過氧化值PV表示）和水蒸氣透過率（WVP）的影響如表2。由表2中WS的數(shù)據(jù)可見，隨著香菇多糖含量的增加，復合膜的WS呈逐漸增加的趨勢，香菇多糖含量為0%～0.5%時，對復合膜的WS影響顯著（p＜0.05），而香菇多糖含量大于0.5%后，WS變化差異不明顯，當添加量為1.0%時，復合膜WS達最大值7.04%。

由表2中PV的數(shù)據(jù)可見，隨著香菇多糖含量的增加，PV顯著降低（p＜0.05）后趨于穩(wěn)定。當香菇多糖含量1.0%時，PV為最低值4.28g/100g，此時的阻氧性能最好，其次是香菇多糖含量0.75%時，PV為4.61g/100g，兩者差異不顯著。

WVP也是膜材料的一項重要性能指標，反映了膜材料對水蒸氣的阻隔性能。由表2中WVP的數(shù)據(jù)可見，隨著香菇多糖含量的增加，復合膜的WVP先減少后增加，在香菇多糖含量小于0.75%時，對復合膜的水蒸氣透過率影響的差異不顯著（p＞0.05）；當香菇多糖含量0.75%時，WVP達最小值0.1322g·mm/（m2·h·kPa），且與其他各組的差異顯著（p＜0.05），說明其水蒸氣阻隔性明顯優(yōu)于其他的復合膜。

表2　香菇多糖含量對復合膜水溶性、阻氧性和水蒸氣透過率的影響Table 2　Effect of lentinan content on the water solubility，oxygen resistance and water vapor permeability of composite films

2.3透油性

香菇多糖含量對復合膜透油性的影響如表3。由表3可見，經(jīng)過10d之后，殼聚糖膜和香菇多糖量達1.0%及以上的殼聚糖/香菇多糖復合膜的濾紙質(zhì)量有增加的變化，而香菇多糖量在0.25%～0.75%的濾紙質(zhì)量未變，說明香菇多糖量在0.25%～0.75%時，復合膜阻油性較好。

表3　香菇多糖含量對復合膜透油性的影響Table 3　Effect of lentinan content on the through oily of composite films

2.4紅外光譜分析

圖1所示為香菇多糖、殼聚糖膜和不同含量香菇多糖復合膜的紅外光譜圖。香菇多糖和殼聚糖都屬于高分子多糖，由于分子結(jié)構(gòu)的相似，兩者的紅外光譜圖也大為相似。香菇多糖在波數(shù)3387cm-1左右較強較寬的吸收峰為多糖分子中O—H的伸縮振動峰，分子結(jié)構(gòu)中存在大量的—OH；3000～2800cm-1處屬于糖類的特征吸收峰，2925cm-1處為—CH2—中C—H的伸縮振動峰；1655cm-1處為多糖中C=O的伸縮振動峰；1375cm-1處為C—H的彎曲振動吸收峰，也屬于糖類特征吸收；1200～1000cm-1處是包含—OH的變角振動、C=O的伸縮振動及吡喃糖環(huán)上C—O—C的一組特征吸收峰；而殼聚糖膜在3360cm-1左右為—OH與—NH伸縮振動峰重疊而形成的多重吸收峰，寬峰說明存在著分子內(nèi)和分子間氫鍵；1590cm-1處為—NH2的彎曲振動吸收峰；1380cm-1處為—CH2的彎曲振動吸收峰，1080cm-1和663cm-1為殼聚糖的結(jié)晶敏感峰。在復合膜中，隨香菇多糖的量增加，復合膜—OH和—NH的特征吸收峰向低波數(shù)遷移，出現(xiàn)在3250cm-1附近，且峰型逐漸變寬變強；1590cm-1和1080cm-1處的彎曲振動峰逐漸減弱至消失，663cm-1處的結(jié)晶敏感峰也隨之消失，說明香菇多糖的羥基與殼聚糖的氨基之間產(chǎn)生了強烈的氫鍵作用，復合膜中氨基比例下降，從而破壞了殼聚糖分子鏈排列的規(guī)整性，使其結(jié)晶度降低，復合膜各組分具有較好的相容性。

圖1　殼聚糖/香菇多糖復合膜的紅外光譜圖Fig.1　The infrared spectra of the pure and chitosan/lentinan composite films

2.5X射線衍射分析

圖2所示為香菇多糖、殼聚糖膜和殼聚糖/香菇多糖復合膜的X射線衍射圖。由于香菇多糖和殼聚糖都屬于高分子多糖，兩者的衍射譜圖的總體形態(tài)也較為相似。香菇多糖在2θ=9.1°、21.3°、34.5°處有三個衍射峰，而殼聚糖膜分別在2θ=10.3°和19.8°有兩個主要的衍射峰，隨著香菇多糖的加入，殼聚糖在10.3°處的衍射峰及香菇多糖在9.1°和34.5°處的三個衍射峰明顯減弱直至消失，而殼聚糖在19.8°處的衍射峰逐漸變寬變強，說明香菇多糖與殼聚糖改變了各自的結(jié)晶度，分子間發(fā)生了強烈的相互作用，從而使兩者具有良好的相容性，此結(jié)果與紅外分析的結(jié)論相一致。

3　結(jié)論

香菇多糖與殼聚糖分子在制備的復合膜中具有良好的相容性。香菇多糖量的增加，對復合膜的抗拉強度增加、斷裂延伸率降低、水溶性增加、過氧化值降低作用顯著（p＜0.05）。

圖2　香菇多糖、殼聚糖膜（a）及不同含量香菇多糖復合膜（b）的X射線衍射圖Fig.2　X-ray diffraction patterns of the pure（b）and chitosan/lentinan（a）composite films

［1］尹璐，彭勇，于華寧，等.中心組合實驗優(yōu)化葛根淀粉-殼聚糖復合膜性能［J］.食品科學，2013，34（8）：6-11.

［2］Simoes A D N，Tudela J A，Allende A，et al.Edible Coatings containing chitosan and moderate modified atmospheres maintain quality and enhance phytochemicals of carrot sticks［J］.Postharvest Biology and Technology，2009，51：364-370.

［3］耿安靜.香菇多糖的制備、結(jié)構(gòu)特性和生物活性的研究［D］.廣州：華南理工大學，2010.

［4］呂萌.魚皮明膠-殼聚糖-納米氧化鋅抗菌復合膜的制備與性能研究［D］.青島：中國海洋大學，2013.

［5］張智宏，程春生，覃宇悅，等.殼聚糖/檸檬草精油復合膜的制備及性能研究［J］.食品工業(yè)科技，2013，34（9）：150-153.

［6］肖茜.普魯蘭多糖可食用包裝膜的制備與性能研究［D］.無錫：江南大學，2008.

［7］高凌云，張本山.木薯氧化淀粉-殼聚糖復合膜的成膜特性研究［J］.食品工業(yè)科技，2010，31（10）：322-324，337.

［8］雷田田，孫京新，黃明，等.不同殼聚糖可食性膜的成膜工藝及性能比較研究［J］.食品科技，2010，35（6）：94-97.

Properties and characterization of chitosan/lentinan edible films

LIU Ying1，XU Lin2，LIU Ying1
（1.College of Science，Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin 123000，China；2.College of Material，Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin 123000，China）

Chitosan was chosen as the main film-forming material，added a kind of biological active componentlentinan，with glycerol as the plasticizer，new types of edible composite film were prepared by blade casting process.The influence on composite films of lentinan content and structural characterization tested.Results show that the tensile strength（TS）of films improved from 24.61MPa to 32.14MPa with the increasing content of lentinan，while the elongation at break（E）decreased from 15.07%to 4.57%.The water solubility increased as the lentinan increasing，the maximum was 7.04%.The oxygen resistance increased in the initial stage until reaching the best at lentinan content of 1.0%，peroxide value of oil low to 4.28g/100g，and then flatted.The water vapor permeability decreased in the initial stage until reaching the minimum 0.1322g·mm/（m2·h·kPa）at lentinan content of 0.75%，and then increased.IR and XRD analysis showed，that description of composite films had good compatibility between components.

lentinan；chitosan；glycerol；composite film

TS201.1

A

1002-0306（2015）12-0287-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.12.052

2014－09－09

劉瑩（1970-），男，碩士研究生，教授，主要從事生物化學方面的研究。

遼寧省科技廳農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化項目（2013301007）。