吳永軍

（馬鞍山師范高等專科學(xué)校軟件與食品工程系，安徽馬鞍山243041）

Ag-TiO2復(fù)合納米光催化劑制備及降解溶液中甲醛研究

吳永軍

（馬鞍山師范高等專科學(xué)校軟件與食品工程系，安徽馬鞍山243041）

以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，通過sol-gel法制備Ag-TiO2復(fù)合納米粉體，采用SEM、XRD、XPS對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，Ag-TiO2納米粉體為立方體形銳鈦礦型，平均粒徑約為20～50nm。在避光條件下考察不同Ag摻量、甲醛初始濃度、pH對光催化降解甲醛的影響。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)條件下最佳的摻Ag量為8%，Ag-TiO2對于低濃度甲醛溶液具有較高的降解率；隨著甲醛溶液pH的升高，Ag-TiO2復(fù)合納米粉體的光催化活性逐漸降低；在200mL濃度為0.1mg/mL甲醛水溶液中，添加0.20g摻Ag量8%的Ag-TiO2光催化劑，調(diào)節(jié)溶液pH=2，紫外燈輻照300min，甲醛降解率可達(dá)到93.1%；Ag-TiO2光催化降解甲醛符合朗格繆爾－欣伍（Langmuir-Hinshelwood）一級反應(yīng)動力學(xué)模型。

TiO2，Ag摻雜，甲醛，光催化，降解

甲醛是一種具有較高毒性的揮發(fā)性有機(jī)物，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源、潛在的強(qiáng)致突變物與疑似致癌物質(zhì)，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上高居第二位［1］。大量研究表明，除人工非法添加外，食品中的甲醛多數(shù)為天然本底，或在食品加工中某些復(fù)雜生化反應(yīng)的中間產(chǎn)物或代謝產(chǎn)物［2］，統(tǒng)稱為內(nèi)源性甲醛。當(dāng)前，食品中甲醛殘留的相關(guān)研究主要集中在檢測技術(shù)及遷移規(guī)律上，內(nèi)源性甲醛的無害化處理研究尚處于起步階段，現(xiàn)有文獻(xiàn)報道的消除內(nèi)源性甲醛方法主要有：控制甲醛的生成途徑，激活甲醛分解代謝途徑，使用甲醛捕獲劑等［3］。隨著食品安全標(biāo)準(zhǔn)的提高，食品中游離甲醛的無害化處理技術(shù)必將成為食品、環(huán)境、材料、分析等學(xué)科交叉的研究熱點(diǎn)。

光催化反應(yīng)是一種新型污染物凈化方法，其特點(diǎn)是能夠在常溫常壓下將環(huán)境污染物有效降解為二氧化碳和水等無毒產(chǎn)物。TiO2因具有性能穩(wěn)定、價格低廉、安全無毒、易摻雜改性、耐酸堿、抗磨損等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的光催化材料。但是TiO2禁帶寬約為3.28ev，需要接收高能（近）紫外光輻射才能激發(fā)出電子-空穴對（e-h），其光利用率不高；此外，由于TiO2在ns（納秒）至ps（皮秒）范圍內(nèi)電荷載流子的復(fù)合率比較大，致使光催化活性較低［4］，上述缺陷限制了TiO2作為光催化載體的實(shí)際應(yīng)用。就相關(guān)領(lǐng)域的研究趨勢而言［5-6］，TiO2具有摻入食品包裝材料、或作為功能涂層用于光催化降解食品中游離甲醛的應(yīng)用前景，但前提必須大幅提高TiO2的光催化活性，目前比較切實(shí)可行的方法是對其進(jìn)行表面修飾，如：摻雜過渡金屬、表面沉積貴金屬等。表面修飾能夠增強(qiáng)TiO2的吸附能力，有利于光生電子激發(fā)到導(dǎo)帶并與光生空穴有效分離，降低禁帶寬度、擴(kuò)大吸收波長范圍，增強(qiáng)光催化活性。

本研究以鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法（Sol-Gel）制備具有光催化活性的Ag-TiO2復(fù)合粉體，考察了Ag摻量、甲醛初始濃度、pH對光催化降解甲醛的影響，并初步分析了催化反應(yīng)的動力學(xué)特征。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

鈦酸丁酯國藥化試，CP；無水乙醇、冰乙酸、甲醛南京化試；AgNO3國藥化試；丙酮、乙酰丙酮國藥化試；醋酸銨宿州化試，以上試劑均為AR；去離子水。

S-4800型掃描電鏡Hitachi；Y-4Q型X射線衍射儀丹東射線；PHI QuanteraⅡ型X射線光電子能譜儀ULVAC；UV765CRT紫外可見分光光度計上海精科；F1004B電子天平上海越平；SX-5-12型馬弗爐天津泰斯特；DZF-6020A型真空干燥箱北京中興；90-1型恒溫磁力攪拌器上海滬西；101-1A型鼓風(fēng)干燥箱金壇漢康；PS-20AL超聲波清洗機(jī)上海之信；TGL-16A離心機(jī)常州中捷；HHS-21-6恒溫水浴鍋金壇新航；紫外燈40W，365nm，杭州科旭。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1TiO2粉體的制備首先將0.5mL冰乙酸、5.5mL無水乙醇、0.5mL去離子水混合，室溫下攪拌均勻得A溶液；再將5.0mL 0.1mol/L鈦酸丁酯溶解于10.0mL無水乙醇中，用恒溫磁力攪拌器在30℃下以1000r/mim攪拌1h，隨后緩慢滴入A溶液，使其與前驅(qū)體鈦酸丁酯反應(yīng)形成螯合物；靜置一段時間出現(xiàn)凝膠，放入真空干燥箱80℃下干燥1h，固形物取出后簡單研磨，隨后置于馬弗爐中在500℃下活化4h，即可得到白色TiO2粉體。

1.2.2Ag-TiO2復(fù)合納米光催化劑的制備將10.0mL丙酮、10.0mL無水乙醇、10.0mL去離子水在室溫下混合均勻制得B溶液，加入0.04g AgNO3，以及0.50g自制TiO2粉體，用恒溫磁力攪拌器在30℃下以1000r/mim攪拌1h，產(chǎn)物用無水乙醇采用靜置法清洗3次，離心后固形物加無水乙醇分散倒入燒杯，置于超聲波清洗機(jī)內(nèi)，利用固定于超聲清洗機(jī)上方15cm的紫外燈照射燒杯中的Ag-TiO2復(fù)合物，超聲1h后取出，產(chǎn)物放入鼓風(fēng)干燥箱120℃下干燥24h，即可得到8%（mAgNO3∶mTiO2）摻雜Ag的TiO2復(fù)合納米粉體［7］，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.2.3光催化降解甲醛以新配制的200mL一定濃度甲醛溶液作為目標(biāo)降解物，加入250mL燒杯中。以1g/L的用量加入0.20g新制Ag-TiO2復(fù)合納米催化劑，超聲分散后放入自制的暗室內(nèi)，30℃下以1000r/min轉(zhuǎn)速磁力攪拌60min以促使復(fù)合納米催化劑達(dá)到吸附平衡。隨后打開固定在燒杯上方15cm處的40W 365nm波長紫外燈，激發(fā)光催化反應(yīng)。每隔30min用移液管吸取10mL混合液，離心去除催化劑，提取上清液。采用乙酰丙酮分光光度法（SC/T3025-2006）［8-9］，以UV765CRT紫外可見分光光度計在413nm波長下測定上清液的吸光度，根據(jù)溶液吸光度的變化計算甲醛降解率η。

式中：A0為光催化反應(yīng)開始前甲醛溶液的初始吸光值；A為光催化降解一段時間后溶液的吸光值。

通過改變反應(yīng)條件，考察Ag摻量、甲醛初始濃度、溶液pH對光催化降解甲醛的影響。

1.2.3.1Ag摻量對光催化降解的影響改變Ag（NO）3的摻入量，分別加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06g的Ag（NO）3制備摻Ag量為2%、4%、6%、8%、10%、12%的TiO2粉體，采用1.2.3反應(yīng)流程以不同摻Ag量的Ag-TiO2復(fù)合納米粉體光催化降解200mL 0.1mg/mL甲醛溶液，以反應(yīng)3h后甲醛降解率為指標(biāo)考察Ag摻量對TiO2粉體光催化能力的影響。

1.2.3.2甲醛濃度對光催化降解的影響按照1.2.2制備流程制取8%Ag摻雜的TiO2復(fù)合納米粉體，采用1.2.3光催化降解甲醛實(shí)驗(yàn)方法，30℃下以0.2g Ag-TiO2復(fù)合納米粉體分別光催化降解濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg/mL甲醛溶液，用乙酰丙酮分光光度法測量溶液吸光度并計算甲醛降解率。

1.2.3.3溶液pH對光催化降解的影響采用1.2.3光催化降解甲醛實(shí)驗(yàn)方法，在超聲分散前通過加入HCl與NaOH調(diào)節(jié)0.1mg/mL甲醛降解液的pH，考察30℃下pH（pH=2、4、6、8）對于Ag-TiO2復(fù)合納米粉體降解甲醛行為的影響。

1.2.4檢測條件SEM檢測采用Hitachi S4800型掃描電鏡，粉體樣品用酒精分散滴于銅片上并經(jīng)噴金處理。檢測條件為：加速電壓5kV、工作距離9.4mm對應(yīng)放大倍率為70000、工作距離9.1mm對應(yīng)放大倍率100000、使用二次電子檢測器成像。

XRD檢測采用丹東射線Y-4Q型X射線衍射儀。檢測條件為：銅靶，Kα輻射源，掃描范圍10°≤2θ≤80°，掃描速率8°/min，掃描步長0.02°，掃描模式theta/ 2theta。

XPS檢測采用PHI QuanteraⅡ型X射線光電子能譜儀。檢測條件為：X射線源為Al Kα（hν=1486.6eV），全譜掃描范圍為360～380eV，掃描步長為0.2eV，分析通能為30eV，以C的1s峰（289.6eV）校正樣品表面的荷電效應(yīng)。

1.3數(shù)據(jù)處理

XRD檢測數(shù)據(jù)使用Convx 1.0、Origin 6.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換與峰型分析；XPS檢測數(shù)據(jù)使用Xps peak 4.1軟件進(jìn)行分峰處理；使用Origin6.0軟件進(jìn)行光催化降解反應(yīng)的線性擬合分析。

2　結(jié)果與分析

2.1Ag-TiO2粉體的結(jié)構(gòu)表征

圖1　TiO2與Ag-TiO2粒子的SEM形貌Fig.1　SEM image of TiO2and Ag-TiO2

如圖1所示，本實(shí)驗(yàn)條件下制備的TiO2納米晶為不規(guī)則的顆粒，存在一定的粘黏，平均粒徑約為80～120nm；Ag摻雜后，Ag-TiO2復(fù)合納米粒子呈現(xiàn)不規(guī)則球形，粒徑減小至20～50nm，粒徑均勻，分散性較好。此種變化的產(chǎn)生，原因在于Ag粒子會干擾TiO2晶體表面Ti-O鍵重排，限制了TiO2銳鈦礦型中離子的接觸和聚合，減慢銳鈦礦晶相生長［10］；此外由于Ag-O鍵鍵能要小于Ti-O鍵及Ag-Ag鍵的鍵能，且Ag粒子表面自由能要低于TiO2表面自由能，這就使得Ag在TiO2表面的具有很高的擴(kuò)散速率，有利于原子間重排，同時高溫活化處理會進(jìn)一步加速重排，從而使反應(yīng)生成的Ag-TiO2粒徑大幅減?。?］。

圖2　Ag-TiO2粉體的XRD圖譜Fig.2　XRD pattern of Ag-TiO2

圖3　Ag-TiO2中Ag的XPS譜Fig.3　XPS spectrum of Ag in Ag-TiO2

如圖2所示，本實(shí)驗(yàn)條件下制備Ag-TiO2復(fù)合納米粒子在2θ為38.20°、44.40°、64.40°、77.30°處有4個強(qiáng)吸收峰，對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖（JCPDS 04-0784）中立方晶系A(chǔ)g的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，說明復(fù)合粒子中的Ag為面心立方晶系的單質(zhì)Ag，結(jié)晶良好；衍射角2θ為25.30°、38.10°、48.90°、54.38°、55.06°處的四個吸收峰，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖（JCPDS 84-1285）中銳鈦礦相TiO2的（101）、（111）、（200）、（105）、（211）晶面，其中2θ為38.1°處吸收峰與立方晶相Ag的38.2°（111）晶面吸收峰部分重疊。除此之外，復(fù)合粒子中的銳鈦型TiO2粒子其他弱衍射峰沒有顯現(xiàn)，原因可能是Ag摻雜阻礙了銳鈦礦TiO2晶粒中Ti與O離子間的重排，晶粒的生長因此受到抑制，結(jié)晶不完善［11］。由以上分析可以確定Ag-TiO2粉體是由立方晶系單質(zhì)Ag和銳鈦型TiO2組成的。

使用X射線光電子能譜儀（XPS）對以上制備的Ag-TiO2粉體進(jìn)行Ag的化學(xué)價態(tài)分析，以C在289.6eV處的1s峰作為結(jié)合能參考值，結(jié)果如圖3所示。Ag譜圖中，在368.2eV和374.2eV處出現(xiàn)了對應(yīng)于Ag的3d5/2和3d3/2兩個光電子峰，說明本實(shí)驗(yàn)制備的Ag-TiO2復(fù)合納米粉體中Ag為金屬態(tài)的單質(zhì)Ag［12］；結(jié)合XRD分析，Ag與TiO2間沒有明顯的化學(xué)作用，粉體中的單質(zhì)Ag具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.2Ag摻量對光催化降解的影響

按照1.2.3.1實(shí)驗(yàn)方法，采用摻Ag量分別為2%、4%、6%、8%、10%、12%的Ag-TiO2復(fù)合納米粉體光催化降解目標(biāo)甲醛溶液，結(jié)果如圖4所示。

圖4　Ag摻量對甲醛降解率的影響Fig.4　The influence of doped quantity of Ag on photocatalytic degradation rate

由圖4可以看出，Ag摻雜可以明顯提高TiO2粉體的光催化活性，甲醛降解率隨著Ag摻量的增加呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢。本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)Ag（NO）3摻入量為0.04g（8%Ag）時，Ag-TiO2復(fù)合納米粉體的光催化活性最高。產(chǎn)生上述變化的主要原因是：Ag摻雜量較少時，摻入Ag使得TiO2能級中產(chǎn)生附加能級，電子從附加能級上向價帶或?qū)кS遷相對容易，降低了TiO2的禁帶寬度，從而增加其光催化活性；當(dāng)Ag的摻雜量超過某一極限時，過量的Ag開始在TiO2堆積并使電子在Ag上發(fā)生積累、形成電場并吸引空穴，此時堆積在TiO2表面的Ag成為電子和空穴的復(fù)合中心，增大了電子空穴的復(fù)合幾率［13］，從而降低TiO2的光催化活性。

2.3甲醛濃度對光催化降解的影響

按照1.2.3.2實(shí)驗(yàn)方法，采用8%Ag摻雜的TiO2復(fù)合納米粉體光催化降解濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg/mL甲醛溶液，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同初始濃度對甲醛降解率的影響Fig.5　The influence of different initial concentrations of HCHO on photocatalytic degradation rate

由圖5可見，定量的Ag-TiO2復(fù)合納米粉體對于低濃度甲醛溶液具有較高的降解率。這是由于溶液中甲醛的光催化降解過程包括吸附和光催化兩個過程［14］，高濃度甲醛易在催化劑表面達(dá)到飽和，隨著甲醛濃度增大會造成過量吸附，進(jìn)而抑制光催化反應(yīng)并降低甲醛降解率；此外，在相同反應(yīng)條件下，單位時間內(nèi)催化劑光激發(fā)產(chǎn)生的高活性光生空穴（h+）和光生電子（e）數(shù)目一定，甲醛濃度越低，反而有助于增大單位甲醛的光催化反應(yīng)率，提高降解率。單位質(zhì)量Ag-TiO2催化劑的甲醛去除量隨著溶液中甲醛濃度的升高而增大，實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)420min后，濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg/mL甲醛溶液的甲醛去除量分別為88.4、163.8、230.4、274.4、293.5mg/g。

2.4溶液pH對光催化降解的影響

按照1.2.3.3實(shí)驗(yàn)方法，不同pH（pH=2、4、6、8）對于Ag-TiO2復(fù)合納米粉體降解甲醛行為的影響如圖6所示。實(shí)驗(yàn)中pH系指反應(yīng)物混合后用HCl和NaOH調(diào)節(jié)的溶液初始pH，而隨反應(yīng)的進(jìn)行，溶液酸性會逐漸增強(qiáng)。這是由于價帶上空穴h+可將OH－氧化成為·OH、同時氧化H2O成為·OH和H+，使得降解液的酸性增強(qiáng)、pH緩慢下降［15］。

圖6　pH對甲醛降解率的影響Fig.6　The influence of pH of formaldehyde solution on photocatalytic degradation rate

如圖6所示，當(dāng)調(diào)節(jié)降解液的初始pH=2時，反應(yīng)300min后0.1mg/mL甲醛溶液的降解率即達(dá)93.1%；對比2.3反應(yīng)中，未調(diào)節(jié)降解液初始pH的同濃度甲醛溶液，在相同的反應(yīng)時間降解率僅為77.2%。pH=2時甲醛的降解率增幅為20.6%，說明H+可以提高Ag-TiO2復(fù)合納米粉體的光催化活性。隨著溶液pH的上升，Ag-TiO2復(fù)合納米粉體的光催化活性逐漸降低，尤其是當(dāng)溶液pH=8時，甲醛降解率大幅下降。究其原因，溶液中銳鈦礦相TiO2的等電點(diǎn)為6.1，當(dāng)催化反應(yīng)體系的pH從6逐漸降低時，吸附于TiO2表面的電勢決定離子（H+）間的靜電斥力增大，使得溶液中TiO2顆粒相互排斥、分散性增強(qiáng)，Ag-TiO2催化劑的比表面積增大，有助于提高甲醛吸附量，加快光催化反應(yīng)速率［16］。而在堿性條件下，TiO2表面的Ag+會與溶液中的OH－作用生成沉淀吸附在復(fù)合納米催化劑表面，降低其光催化活性。

2.5光催化降解甲醛反應(yīng)的動力學(xué)分析

為了研究Ag-TiO2復(fù)合納米粉體光催化降解甲醛反應(yīng)的動力學(xué)行為，依據(jù)1.2.3.2不同甲醛初始濃度對光催化降解率的影響實(shí)驗(yàn)，以ln（C0/C）對反應(yīng)時間t作圖，其中C0為甲醛初始濃度、C為催化反應(yīng)一段時間后的甲醛剩余濃度，如圖7所示；相應(yīng)的動力學(xué)方程如表1所示。

圖7　光催化降解反應(yīng)的一級動力學(xué)擬合曲線Fig.7　First order reaction kinetic liner fitting of photocatalytic degradation reaction

表1　不同初始濃度甲醛光催化降解的一級動力學(xué)方程Table 1　First order reaction kinetic equations of the effect of different initial concentration on photocatalytic degradation

如表1所示，ln（C0/C）對反應(yīng)時間t進(jìn)行線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2均值大于0.99，回歸方程線性良好，符合朗格繆爾－欣伍（Langmiur-Hinshelwood）模型的一級動力學(xué)特征［17］，說明Ag-TiO2復(fù)合納米粉體光催化降解甲醛為一級反應(yīng)，甲醛在Ag-TiO2復(fù)合納米催化劑表面的吸附是影響反應(yīng)速率的主要因素。

3　結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了具有良好分散性的Ag-TiO2復(fù)合納米粉體，平均粒徑20～50nm。XRD及XPS檢測表明，Ag-TiO2粉體是由立方晶系單質(zhì)Ag和銳鈦型TiO2組成，Ag摻雜未明顯改變TiO2的晶格結(jié)構(gòu)，Ag-TiO2粉體中Ag具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。

摻雜少量Ag將有助于提升Ag-TiO2復(fù)合納米粉體光催化降解甲醛的反應(yīng)活性，但摻Ag量超過一定值時反而會降低甲醛的降解率。實(shí)驗(yàn)條件下，8%Ag摻量的Ag-TiO2復(fù)合納米粉體具有最高的光催化活性；定量的Ag-TiO2復(fù)合納米粉體對于低濃度甲醛溶液具有較高的降解率，而高濃度甲醛易于造成催化劑過量吸附，進(jìn)而抑制光催化反應(yīng)；甲醛溶液pH減小將提高Ag-TiO2復(fù)合納米粉體分散性，增大催化劑的比表面積，提高甲醛吸附量，進(jìn)而加快光催化反應(yīng)速率。

Ag-TiO2復(fù)合納米粉體光催化降解溶液中甲醛反應(yīng)符合L-H模型的一級動力學(xué)特征，屬于一級反應(yīng)。

Ag-TiO2復(fù)合納米粉體具有良好的光催化活性，可以有效清除水溶液中的甲醛。在200mL濃度為0.1mg/mL甲醛水溶液中，添加0.20g摻Ag量8%的Ag-TiO2光催化劑，調(diào)節(jié)溶液pH=2，磁力攪拌下預(yù)吸附60min，隨后使用40W 365nm紫外燈輻照300min，甲醛降解率即可達(dá)到93.1%，初步具有應(yīng)用前景。

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Preparation of Ag-TiO2nanocomposite photocatalyst and research on its degradation to formaldehyde from aqueous solution

WU Yong-jun
（Maanshan Teacher’s College，Software and Food Engineering Department，Ma’anshan 243041，China）

Ag-TiO2nanocomposite photocatalyst were prepared by the sol-gel method with Ti（OBu）4as precursor. The samples had been characterized by SEM，XRD and XPS techniques.Test results showed that Ag-TiO2nanoparticles were cubic anatase phase and the average particle size was in the range of 20～50nm.Removal rate of formaldehyde with different Ag doping quantity，initial formaldehyde concentration and solution pH were studied in the absence of light.The results showed that the optimal doped quantity under the experimental condition was 8%，Ag-TiO2nanocomposite photocatalyst had higher degradation rate to low concentration formaldehyde solution，and the photocatalytic activity of Ag-TiO2gradually reduced with the increase of solution pH.Under the optimal conditions，0.20g Ag-TiO2photocatalyst with Ag-doping content was 8%was added in 200mL 0.1mg/mL formaldehyde，the solution pH was adjusted to 2，formaldehyde degradation rate could reach 93.1%after UV irradiation for 300min.The kinetics of formaldehyde degradation by Ag-TiO2nanocomposite photocatalyst could be described by Langmuir-Hinshelwood first-order kinetics model.

TiO2；Ag doped；formaldehyde；photocatalytic；degradation

TS201.2

B

1002-0306（2015）12-0249-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.12.044

2014－09－01

吳永軍（1978-），男，碩士，副教授，研究方向：功能材料、食品工程。

安徽省高校省級自然科學(xué)重點(diǎn)研究項目（KJ2014A246）。