聶西度，符　　靚

（1.湖南工學院材料與化學工程學院，湖南衡陽421002；2.長江師范學院化學化工學院，重慶涪陵408100）

電感耦合等離子體質譜法測定食品抗結劑硅鋁酸鈉中重金屬元素

聶西度1，符靚2，*

（1.湖南工學院材料與化學工程學院，湖南衡陽421002；2.長江師范學院化學化工學院，重慶涪陵408100）

以氫氟酸和硝酸為混合試劑采用密閉微波消解系統(tǒng)消解食品抗結劑硅鋁酸鈉樣品，建立電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定硅鋁酸鈉中Cr、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb等8種重金屬元素的分析方法。研究了高鹽基體存在時所產生的多原子離子質譜干擾，選擇CH4為反應氣，應用動態(tài)反應池（DRC）技術校正分析過程中的質譜干擾，采用基體匹配法并選擇Rh為內標元素校正基體效應及元素分析信號的漂移。分析結果表明，該方法測定硅鋁酸鈉中8種重金屬元素的檢出限為1.85～12.31ng/L，相對標準偏差在2.09%～5.56%之間，樣品的加標回收率為93.19%～108.47%。國家標準（GBW07423）參考物質的分析結果與所提供的參考值基本一致。方法簡單、快速、準確，可用于食品抗結劑硅鋁酸鈉的質量控制和安全評價。

硅鋁酸鈉，電感耦合等離子體質譜，重金屬元素，動態(tài)反應池，基體效應

硅鋁酸鈉（NaAlSi2O6）又名鋁硅酸鈉，是由火山熔巖與氫氧化鈉等制成的白色無定形細粉或粉末，作為食品抗結劑主要添加于顆粒、粉末狀食品中，以防止顆?；蚍蹱钍称肪奂Y塊、保持其松散或自由流動。受原料來源及加工工藝的影響，硅鋁酸鈉中不可避免地含有雜質重金屬元素，其含量的高低直接影響加工食品的食用安全。因此，我國食品安全國家標準（GB 25583-2010）對食品添加劑硅鋁酸鈉中的重金屬元素制定了嚴格的限量規(guī)定，所采用的分析方法為原子吸收法（AAS）［1］。食品添加劑中的重金屬元素含量一般很低，采用傳統(tǒng)的AAS法已難以滿足食品添加劑中超痕量元素的分析要求，并受測定速度的限制也難以適應大批量樣品的分析。因此，迫切需要建立一個快速有效的高靈敏度分析方法。

自Houk和Gray成功地實現了以等離子體（ICP）作為質譜儀的離子源以來，電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法是近年來發(fā)展最快的無機痕量分析技術之一，具有檢出限低［2］、靈敏度高［3］、線性范圍寬［4］、易于進行多元素分析［5］、應用范圍廣［6］等特點。但采用ICP-MS法測定硅鋁酸鈉時，高濃度硅、鋁、鈉的存在所形成的復雜干擾嚴重制約了ICP-MS的應用。硅是一種耐高溫元素，在等離子體中常以氧化物的形態(tài)存在，為抑制多原子離子的形成，在質譜分析過程中常采用冷等離子體技術［7］，基體硅在冷等離子體條件下更易形成氧化物而沉積在質譜錐接口的表面上，并受等離子體中易電離基體元素鈉的影響嚴重，造成信號的明顯漂移，但采用高溫等離子體條件時則易形成更多的多原子離子，質譜干擾變得復雜嚴重。本研究在高溫等離子體條件下采用動態(tài)反應池（DRC）技術，選擇CH4為反應氣，以有效地消除復雜多原子離子質譜干擾，建立ICP-MS法快速簡單測定食品添加劑硅鋁酸鈉中多種重金屬元素的分析方法。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

Cr、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb單元素標準溶液10μg/mL，購自美國PerkinElmer公司，使用時根據實驗要求用2%硝酸/高純水（v/v）為介質稀釋；Rh內標溶液10μg/mL，購自國家標準物質中心，使用時用2%硝酸/高純水（v/v）為介質稀釋成1.0μg/mL的內標溶液；Mg、In、Ba、Ce、U調諧溶液10μg/L，購自美國PerkinElmer公司；Si、Al、Na基質溶液1000μg/mL，購自國家標準物質中心，使用時根據實驗要求配制為基質溶液；硝酸（優(yōu)級純）、電子級氫氟酸均采用二次亞沸提純；硅鋁酸鈉樣品食品級，購自湖北鑫潤德化工有限公司；湖積物（GBW07423）國家標準物質購自國家標準物質中心；實驗用水超純水，電阻率為18.25MΩ·cm。

SCIEX ELAN DRCe電感耦合等離子體質譜儀通過儀器的Tuning和Optimize功能，采用Mg、In、Ba、Ce、U調諧溶液對儀器進行最佳化調諧，得到氧化物和雙電荷產率最低（24Mg＞50000cps、115In＞250000、U＞200000cps）、靈敏度最高（CeO+/Ce+＜3%、Ba++/Ba+＜3%、質量數220處背景值＜2cps）的最優(yōu)化ICP-MS工作參數，美國PerkinElmer公司；MARS-X微波消解系統(tǒng)美國CEM公司；Milli-Q超純水機美國Millipore公司；實驗所有器皿均采用20%的HNO3（v/v）浸泡12～16h后用超純水沖洗干凈。

1.2實驗方法

1.2.1樣品處理準確稱取0.10g硅鋁酸鈉樣品于微波消解罐內，依次加入1mL氫氟酸、2mL硝酸，靜置30min后放入微波消解系統(tǒng)內進行消解，微波消解功率600W，斜坡升溫10min，壓力800psi，保持200℃持續(xù)15min，消解完畢后取出冷卻至室溫后轉入100mL容量瓶中，用超純水定容，按儀器工作條件測定。

1.2.2質譜儀工作參數射頻功率：1500W；冷卻氣流速：15.0L/min；載氣流速：0.95L/min；輔助氣流速：1.2L/min；溶液提升量：1.0mL/min；透鏡電壓：7.5V；進樣錐：Pt（1.1mm）；截取錐：Pt（0.9mm）；同位素選擇：52Cr、60Ni、75As、114Cd、120Sn、121Sb、202Hg、208Pb。

1.2.3模擬基質溶液的配制分別采用Si、Al、Na標準溶液，采用2%硝酸/高純水（v/v）為介質配制四種不同濃度組成的標準樣品溶液為模擬基質溶液：溶液A（500mg/L Si），溶液B（400mg/L Si、50mg/L Al、50mg/L Na），溶液C（300mg/L Si、100mg/L Al、100mg/L Na），溶液D（200mg/L Si、150mg/L Al、150mg/L Na）。

1.2.4標準工作溶液的配制將各元素標準溶液用2%硝酸/高純水（v/v）為介質分別逐級稀釋，最終配制成各待測元素濃度為0.00、10.00、50.00、100.00、200.00μg/L的系列標準工作溶液。

2　結果與討論

2.1背景分析

分別對1%氫氟酸溶液和2%的硝酸溶液進行分析，通過測定各待測元素的質譜信號（counts per second，CPS）來考察本實驗過程中儀器背景和試劑空白所存在的本底污染，結果見圖1。各元素在1%氫氟酸中的CPS值低于2%的硝酸溶液中的CPS值，表明在1%氫氟酸中所含各待測元素的本底值低于2%的硝酸溶液，而本實驗樣品中各待測元素的濃度遠大于由2%的硝酸溶液所帶入的本底濃度，因此，由1%氫氟酸和2%的硝酸溶液所帶入的本底污染均可忽略不計。

圖1　待測元素在1%氫氟酸溶液和2%硝酸溶液的背景分析Fig.1　The contents of the background for 1%HF and 2% HNO3

2.2質譜干擾及校正

在高溫等離子體條件下，等離子體的電離效率得到了明顯提高，但多原子離子所形成的質譜干擾也變得愈加復雜，突出表現為Cr、Ni、As的質譜干擾嚴重，相應的校正方法主要有干擾方程校正法［8-9］、扇形磁場電磁雙聚焦ICP-MS技術［10-12］和碰撞/反應池技術［13-15］。本實驗選擇DRC技術，通過向池內引入CH4來消除多原子離子對元素Cr、Ni、As的質譜干擾。而Cd、Sn、Sb、Hg、Pb等5個重質量元素的質譜干擾輕微可忽略不計，采用普通模式進行測定。

采用溶液C作為模擬基質溶液，在模擬基質溶液中添加1μg/L的Cr、Ni、As標準溶液，比較采用DRC技術前后各元素的背景等效濃度（BEC）、檢出限（DL）以及精密度（RSD，n=6）的變化，從而優(yōu)化DRC的排斥參數q（RPq）值、CH4流量等工作參數，結果見表1。采用DRC技術后有效地降低了模擬基質溶液中Cr、Ni、As元素的BEC、DL和RSD，校正了質譜干擾。

2.3CH4流速的優(yōu)化

CH4氣體流速的大小是決定質譜干擾消除程度最重要的參數，流速過低，質譜干擾校正不徹底，流速過高則降低待測元素的靈敏度。圖2為元素Cr、Ni、As的BEC值與CH4氣體流速的變化關系，可以看出，隨著CH4流速的增大，各元素的BEC值逐漸降低，當CH4氣體流速分別為0.55、0.60、0.60mL/min時，對應Cr、Ni、As三個元素的BEC值最低，本實驗最終選定CH4氣體流速為0.60mL/min。

表1　主要質譜干擾及DRC參數Table 1　Main mass spectrum interferences and optimum parameters of DRC

圖2　CH4氣流速對Cr、Ni、As元素BEC的影響Fig.2　Effect of the CH4flow rate on the BEC of Cr，Ni and As

2.4基體的影響與校正

樣品消解液中高濃度的基體元素有Si、Al、Na，在分析過程中對待測元素所產生的影響不容忽視，尤其是基體硅為耐高溫元素，在等離子體中常以氧化物的形式存在沉積于質譜錐接口表面，待測元素分析信號漂移更為嚴重。將1μg/L的待測元素加入到四種模擬基質溶液中，采用本法連續(xù)測定11次，計算各待測元素的加標回收率。圖3表明，四種模擬基質溶液待測元素信號的抑制程度基本一致，因此，本文選用高純硅為匹配基質有效地校正了基體干擾，內標元素Rh對于原子質量大于70的元素具有良好的校正作用，本實驗選用10μg/mL的Rh為內標元素，改善了分析過程中待測元素分析信號漂移現象。

圖3　不同基質1μg/L的待測元素標準溶液回收率的影響Fig.3　Recovery as a function of different matrixs for 1μg/L multi-element standard solution

2.5標準曲線及檢出限

采用ICP-MS測定標準工作溶液系列，得各元素標準曲線方程及線性相關系數。取樣品空白溶液進行11次測定，以3倍標準偏差進行計算，得到各待測元素的檢出限。表2表明，方法的線性關系良好，各線性相關系數不小于0.9997，檢出限在1.85～12.31ng/L之間。

表2　元素的線性相關系數和檢出限Table 2　Linear correlation coefficient and detection limits of the elements

2.6標準物質的分析

由于缺乏標準物質，本法采用與樣品基質相近的國家標準物質湖積物（GBW07423）平行測定6次，考察了方法的準確度和精密度，結果見表3。采用本法測定值與標準物質所提供的參考值基本一致，方法的準確度良好，各元素的相對標準偏差在2.09%～5.56%之間，具有較高的精密度。

表3　標準物質的分析結果Table 3　Analytical results of reference material

2.7樣品分析

采用本方法分別測定兩個食品抗結劑硅鋁酸鈉中的8個重金屬元素，每個樣品平行測定11次，并對樣品1采用原子吸收（AAS）法進行對比分析（As和Hg的測定配制氫化物發(fā)生器），對樣品2進行加標回收實驗，計算各元素的加標回收率，結果見表4。樣品1的分析結果與國標法的分析結果基本一致，表明方法準確可靠，樣品2的加標回收率為93.19%～108.47%，進一步確定了實驗方法的準確性。兩個樣品中的重金屬元素的含量極低，其中砷、鉛以及重金屬的總量均遠遠低于我國國家標準GB 25583-2010中的限量規(guī)定值。

表4　樣品的分析結果及各元素的加標回收率Table 4　Analytical results of sample and recoveries of spiked samples for 8 elements

3　結論

采用微波消解-ICP-MS法可以較好地應用于食品抗結劑硅鋁酸鈉中重金屬元素的分析，方法的檢出限為1.85～12.31ng/L，相對標準偏差在2.09%～5.56%之間，樣品的加標回收率為93.19%～108.47%，具有良好的精密度和準確度。耐高溫基體元素硅在等離子體中以氧化物的形式存在所造成的干擾是等離子體質譜分析中的一個難題，本實驗采用高溫等離子體條件下較好地實現了硅的高效電離，并應用DRC技術較好地校正了由于高溫等離子體所形成的復雜多原子質譜干擾，采用高純硅選用硅為匹配基質并加入內標元素有效地校正了基體干擾。方法在解決硅質基體類樣品中重金屬元素的分析難題獲得了很好的效果，提高了分析結果的準確度和精密度。

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Determination of heavy metal elements in food antcaking agent sodium aluminosilicate by inductively coupled plasma mass spectrometry

NIE Xi-du1，FU Liang2，*
（1.Department of Material and Chemical Engineering，Hunan Institute of Technology，Hengyang 421002，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Yangtze Normal University，Fuling 408100，China）

A method for simultaneous and quantitative determination of Cr，Ni，As，Cd，Sn，Sb，Hg and Pb in food antcaking agent sodium aluminosilicate by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）was established.The samples were dissolved by using the mixture of HNO3+HF in a closed-vessel microwave digestion system，and then the 8 heavy metals elements in the digestion solution were analyzed directly by ICP-MS.The polyatomic ion interferences of mass spectrometry caused by the high salt substrate were investigated.The CH4were used as reactant gas，and the dynamic reaction cell（DRC）could eliminate the mass spectral interferences raised in analytical process.The matrix maching and Rh as internal standard element were used to corrected matrix effect and signal drift to correct the matrix effect and signal drift.The results showed that the detection limits of the 8 heavy metals elements were in the range of 1.85～12.31ng/L，relative standard deviations were in the range of 2.09%～5.56%，and the recoveries of standard addition were in the ranges of 93.19%～108.47%，respectively.The results of

tandard materials（GBW07423）were in good agreement with the certified value.The method was simple，rapid，accurate and reliable，and could be used in food antcaking agent sodium aluminosilicate quality control and safety estimations.

sodium aluminosilicate；inductively coupled plasma mass spectrometry；heavy metal elements；dynamic reaction cell；matrix effect

TS207.5+1

A

1002-0306（2015）12-0057-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.12.003

2014－09－01

聶西度（1964-），男，博士，教授，主要從事無機質譜分析方法的研究與應用。

符靚（1987-），女，博士，主要從事質譜分析化學的研究與應用。

湖南省教育廳重點科研項目（14A035）；重慶市教委重點科研項目（KJ1401209）；湖南省重點學科建設項目（湘教發(fā)［2011］76號）資助。