林云青，王廷濤，郭 貝，韓清潔，張海秀，李 威

(青島新天地環(huán)境保護(hù)有限責(zé)任公司，山東青島266000)

鉻渣是鉻鹽及鐵合金等行業(yè)在生產(chǎn)過程中排放的有毒廢渣［1-2］，鉻渣中的Cr(Ⅵ)被列為對(duì)人體危害最大的8種化合物之一，是國際上公認(rèn)的3種致癌金屬物之一，同時(shí)也是美國EPA公認(rèn)的129種重點(diǎn)污染物之一［3-4］。我國由于鉻鹽生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備水平不高而使鉻回收率低，排渣量大，其中含有可溶性鉻(六價(jià)鉻離子)，鉻滲透性極強(qiáng)，隨同水介質(zhì)滲入地下，可造成水資源和土壤資源的污染。六價(jià)鉻離子對(duì)人體健康的毒害很大，它的化合物具有很強(qiáng)的氧化作用，對(duì)人體的消化道、呼吸道、皮膚和粘膜都有危害。更甚者，鉻有致癌作用，鉻致癌的部位主要是肺［5］。

鉻渣的解毒處理分為濕法解毒和干法解毒，濕法解毒工藝原理清晰，流程簡單，不受鉻渣類型、處理規(guī)模和場(chǎng)地的限制，可以在各種條件下實(shí)施，解毒比較徹底。鉻渣的綜合利用包括作為路基材料和混凝土骨料，用于生產(chǎn)水泥、制磚及砌塊、燒結(jié)煉鐵和用作玻璃著色劑。土壤中鉻污染的治理主要有兩條思路:一是改變鉻在土壤中的存在形態(tài)，將有毒的Cr(VI)還原為毒性較小的Cr(III)，降低其在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性;二是將鉻從被污染的土壤中清除。常用于鉻污染土壤的修復(fù)技術(shù)有固定穩(wěn)定化、化學(xué)淋洗法、化學(xué)還原法、電動(dòng)力學(xué)修復(fù)法、植物修復(fù)、微生物修復(fù)等多種方法。筆者以某鐵合金集團(tuán)有限公司堆存鉻渣污染土壤場(chǎng)地為對(duì)象，根據(jù)場(chǎng)地情況分別采用濕法解毒技術(shù)、固化穩(wěn)定化技術(shù)、資源化制磚進(jìn)行治理。

1 場(chǎng)地概況

某鐵合金集團(tuán)有限公司鉻污染土壤分別堆放在廠區(qū)內(nèi)東渣場(chǎng)和西渣場(chǎng)，東渣場(chǎng)堆存鉻污染土壤呈黑色，粘性較差，西渣場(chǎng)為黃色粘土，受鉻污染較輕，東西渣場(chǎng)分別有少部分土壤為鉻渣與土壤的混合物。筆者對(duì)東西渣場(chǎng)堆存土壤進(jìn)行了檢測(cè)，總鉻分析方法為《土壤總鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491-2009);六價(jià)鉻分析方法為《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定堿消解-火焰原子吸收分光光度法(征求意見稿)》;浸出液的制備按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)執(zhí)行;浸出液六價(jià)鉻的檢測(cè)按照《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GBT15555.4-1995)執(zhí)行;浸出液總鉻的檢測(cè)按照《固體廢物總鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB15555.5-1995)執(zhí)行;pH檢測(cè)按照《森林土壤pH值的測(cè)定》(LYT 1239-1999)。

表1 東西渣場(chǎng)樣品檢測(cè)結(jié)果

由表1可知，東渣場(chǎng)受鉻污染較嚴(yán)重，浸出液六價(jià)鉻為11.6和9.25 mg/L，超出了危廢浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值(5 mg/L)。項(xiàng)目采用穩(wěn)定化固化技術(shù)進(jìn)行治理，治理目標(biāo)為達(dá)到《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJT301-2007)規(guī)定限值(浸出六價(jià)鉻:3 mg/L，浸出總鉻:9 mg/L)。西渣場(chǎng)黃色粘土受鉻污染較小，浸出液六價(jià)鉻為1.64和1.89 mg/L。項(xiàng)目采用資源化制磚，修復(fù)目標(biāo)為達(dá)到《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJT301-2007)要求(浸出六價(jià)鉻:0.1 mg/L，浸出總鉻:0.3 mg/L)。另外，針對(duì)混有鉻渣的土壤，項(xiàng)目采用濕法解毒技術(shù)進(jìn)行徹底的治理，修復(fù)目標(biāo)為達(dá)到《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJT301-2007)規(guī)定限值(浸出六價(jià)鉻:3 mg/L，浸出總鉻:9 mg/L)。

2 處理技術(shù)

2.1 濕法解毒技術(shù) 針對(duì)含鉻渣土，該項(xiàng)目采用濕法解毒技術(shù)進(jìn)行治理。鉻渣濕法解毒的原理是先將鉻渣Cr(VI)轉(zhuǎn)移至水相，接著用還原劑將Cr(VI)還原為無毒的Cr(III)，或者用沉淀劑使Cr(VI)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的水不溶鉻酸鹽，從而達(dá)到鉻渣解毒作用。該項(xiàng)目采用酸溶濕法解毒，即用酸將鉻渣調(diào)節(jié)至酸性，破壞硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣晶格，使固溶體中的酸溶態(tài)Cr(VI)釋放出來，然后用還原劑將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為沉淀或Cr(III)，達(dá)到解毒的目的。酸溶濕法解毒工藝流程如圖1所示:

圖1 濕法解毒工藝流程

含鉻渣土首先進(jìn)行破碎篩分，篩分后進(jìn)入球磨機(jī)，采用濕式球磨;球磨之后的渣土通過溜槽直接進(jìn)入到儲(chǔ)罐中，調(diào)節(jié)粘度，控制其波美度在40～45°Be＇;將儲(chǔ)罐中的漿液泵入到反應(yīng)罐中進(jìn)行酸化，控制最終pH ＜4;隨后進(jìn)行還原解毒，將還原劑用泵抽至反應(yīng)罐中反應(yīng)至少6～8 h，反應(yīng)過程中測(cè)定pH及Cr6+含量。經(jīng)還原后的含鉻渣土放至儲(chǔ)罐中，加石灰調(diào)節(jié)最終的pH至7～9，中和后的泥漿用板框壓濾機(jī)進(jìn)行脫水，便得到解毒后產(chǎn)品，脫水后的濾液循環(huán)利用。將解毒前后的含鉻渣土浸出毒性進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示。圖2給出解毒前含鉻渣土六價(jià)鉻浸出濃度為57.5 mg/L，總鉻浸出濃度為58.2 mg/L;解毒后浸出六價(jià)鉻為0.17 mg/L，浸出總鉻為0.20 mg/L。達(dá)到《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJT301-2007)規(guī)定限值，解毒后的產(chǎn)品在廠區(qū)內(nèi)建的填埋場(chǎng)進(jìn)行封存。

2.2 固化/穩(wěn)定化技術(shù) 針對(duì)東渣場(chǎng)堆存黑色土壤，該項(xiàng)目采用固化穩(wěn)定化技術(shù)。固定化和穩(wěn)定化(Solidification/Stabilization，s/s)是將被鉻污染的土壤與某種粘合劑混合(也可以輔以一定的還原劑，用于還原六價(jià)鉻)，通過粘合劑固定其中的鉻，使鉻不再向周圍環(huán)境遷移。該項(xiàng)目采用的固化穩(wěn)定化工藝流程如圖3所示。

鉻污染土壤首先進(jìn)行破碎篩分，篩分后加入還原劑并混合進(jìn)行還原，后加入固化劑并混合進(jìn)行固化，固化后檢測(cè)處理后土壤是否達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，達(dá)標(biāo)后進(jìn)入填埋場(chǎng)進(jìn)行封存，不達(dá)標(biāo)則繼續(xù)投加還原劑和固化劑至達(dá)標(biāo)。將固化穩(wěn)定化處理前后的含鉻渣土浸出毒性進(jìn)行比較，結(jié)果如圖4所示。

圖2 解毒前后浸出液六價(jià)鉻和總鉻濃度

圖3 固化穩(wěn)定化工藝流程

圖4 處理前后浸出液六價(jià)鉻和總鉻濃度

圖4給出處理前含鉻渣土六價(jià)鉻浸出濃度為11.6 mg/L，總鉻浸出濃度為11.8 mg/L;解毒后浸出六價(jià)鉻為0.52 mg/L，浸出總鉻為0.57 mg/L。達(dá)到《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJT301-2007)規(guī)定限值，處理后的土壤在廠區(qū)內(nèi)建的填埋場(chǎng)進(jìn)行封存。

2.3 資源化制磚 針對(duì)西渣場(chǎng)堆存紅色粘土，該項(xiàng)目采用資源化制磚技術(shù)。制磚是含鉻固體廢物的資源化途徑之一，主要是將含鉻固廢與粘土、添加劑等混合制成磚坯，然后利用磚坯燒制過程中的高溫與還原氣氛將固廢中的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻并封存在磚體中，以達(dá)到含鉻固廢解毒與減少粘土消耗的雙重目的。該項(xiàng)目采用制磚工藝流程如圖5所示。

為保證制磚工藝的順利進(jìn)行，須對(duì)土壤進(jìn)行初選、破碎、篩分、混勻等預(yù)處理。將煤與鉻污染粘土混勻，內(nèi)燃煤主要作為還原六價(jià)鉻的還原劑，同時(shí)提供熱量?；靹虻呐淞辖?jīng)擠壓、切條、切坯制做磚坯，后進(jìn)行磚坯燒結(jié)，燒結(jié)過程溫度應(yīng)控制在950～1 050℃。將制磚前后浸出毒性進(jìn)行比較，結(jié)果如圖6所示。

圖5 燒磚工藝流程

圖6 處理前后浸出液六價(jià)鉻和總鉻濃度

圖6給出處理前含鉻渣土六價(jià)鉻浸出濃度為1.55 mg/L，總鉻浸出濃度為1.64 mg/L;解毒后浸出六價(jià)鉻為0.06 mg/L，浸出總鉻為0.08 mg/L。達(dá)到《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJT301-2007)規(guī)定限值。

3 總結(jié)

筆者以某鐵合金有限公司鉻污染土壤治理項(xiàng)目為依托，根據(jù)場(chǎng)地的實(shí)際情況，介紹了濕法解毒技術(shù)、固化穩(wěn)定化技術(shù)和資源化制磚在項(xiàng)目中的實(shí)際應(yīng)用。濕法解毒用于鉻渣與土壤混合部分的處理，固化穩(wěn)定化用于污染較重的黑色土壤，制磚用于污染較輕的黃色粘土。通過項(xiàng)目驗(yàn)證，濕法解毒技術(shù)和固化穩(wěn)定化技術(shù)治理的鉻污染土壤遠(yuǎn)低于《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJT301-2007)規(guī)定限值(浸出六價(jià)鉻:3 mg/L，浸出總鉻:9 mg/L)，資源化制磚可達(dá)到《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJT301-2007)要求(浸出六價(jià)鉻:0.1 mg/L，浸出總鉻:0.3 mg/L)。該研究3種技術(shù)在項(xiàng)目中的實(shí)際應(yīng)用對(duì)鉻污染土壤的修復(fù)具有一定的借鑒意義。

［1］成思危.鉻鹽生產(chǎn)工藝［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1988.

［2］柴立元，趙堃，舒余德，等.鉻渣NaCl浸出動(dòng)力學(xué)［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，38(3):445-449.

［3］韓英魁.環(huán)保治理，刻不容緩［J］.鉻鹽工業(yè)，2002(2):22-30.

［4］柴立元，龍騰發(fā)，唐寧，等.微生物治理堿性含鉻廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2005，36(5):816-820.

［5］紀(jì)柱.鉻渣的危害及無害化處理綜述［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2007(3):1-4.