龔丹丹，黃澤輝，趙立夫，徐國(guó)鉆，張　　勇

（崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義 341300）

鉬渣處理工藝試驗(yàn)研究

龔丹丹，黃澤輝，趙立夫，徐國(guó)鉆，張勇

（崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義 341300）

針對(duì)現(xiàn)行鎢冶煉離子交換工藝法生產(chǎn)仲鎢酸銨過程中產(chǎn)生的鉬渣成分特點(diǎn)，提出采用“水浸分離鎢—堿浸分離鉬—鈣鹽沉淀鉬”的工藝，分離并回收其中的鎢、鉬、銅3種主要金屬。系統(tǒng)地考察了各工藝參數(shù)，并確定了最優(yōu)工藝條件。在“水浸分離鎢”試驗(yàn)中，液固比2∶1、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間3 h，鎢浸出率達(dá)98.4%以上，而鉬、銅浸出率僅為3.3%和2.0%；在“堿浸分離鉬”試驗(yàn)中，堿用量4倍理論量、液固比4∶1、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，鉬浸出率達(dá)95.78%以上，而銅幾乎不被浸出；在“鈣鹽沉淀鉬”試驗(yàn)中，鈣鹽用量2.5倍理論量，反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間3 h，鉬沉淀率達(dá)98.43%以上。結(jié)果表明，采用該工藝流程，過程簡(jiǎn)單、指標(biāo)優(yōu)異，可為工業(yè)處理鉬渣提供參考依據(jù)。關(guān)鍵詞：鉬渣；水浸；堿浸；鈣鹽沉淀

鎢是寶貴的戰(zhàn)略稀有金屬資源，根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局提供的數(shù)據(jù)，1997—2007年，這10年間，中國(guó)WO3的總產(chǎn)量為49.02萬t，而世界總產(chǎn)量為92.51萬t，約占世界總產(chǎn)量的52.99%，這說明中國(guó)鎢礦資源在世界鎢礦資源中起著主導(dǎo)作用［1］。然而，受“鑭系收縮”的影響，鎢鉬原子結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)亦相似［2］，造成在仲鎢酸銨的冶煉生產(chǎn)過程中，鎢鉬兩者分離困難，需要增設(shè)一道專門的除鉬作業(yè)。在現(xiàn)今所研究的鎢鉬分離方法中，利用硫代鉬酸根離子與鎢酸根離子在弱堿性介質(zhì)中性質(zhì)的差異進(jìn)行鎢鉬分離，是最具有工業(yè)實(shí)際應(yīng)用的方法之一［3］。應(yīng)用這一方法的前提是使溶液中的鉬酸根離子轉(zhuǎn)化為硫代鉬酸根離子［4］。經(jīng)熒光檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)該鉬渣中主要含W、Mo、Cu 3種金屬成分。其中，鎢主要以鎢酸鹽及仲鎢酸鹽形態(tài)存在，其質(zhì)量百分比WO3≥10%；鉬主要以硫化或硫代化形態(tài)存在，其質(zhì)量百分比MoO3≥18%；銅主要以硫代銅或硫化鎢銅形態(tài)存在，其質(zhì)量百分比CuO≤40%。

國(guó)內(nèi)中小型企業(yè)由于資金和技術(shù)的問題，在現(xiàn)行的仲鎢酸銨生產(chǎn)流程中，大部分將鉬渣長(zhǎng)期堆存于倉庫，然后再出售給鉬的專業(yè)生產(chǎn)廠家，進(jìn)行單一的鉬回收，這很大程度上浪費(fèi)了鎢、銅資源。加上鉬渣堆放不僅占用場(chǎng)地，而且給周邊環(huán)境造成污染，因此，尋求鉬渣處理的方法是急需解決的一個(gè)問題。

采用“水浸分離鎢［5］—堿浸分離鉬—鈣鹽沉淀鉬”的工藝，從鉬渣中分離與提取金屬鎢、鉬、銅。試驗(yàn)重點(diǎn)研究水浸分離鎢試驗(yàn)，而堿浸分離鉬和鈣鹽沉淀鉬試驗(yàn)研究相對(duì)簡(jiǎn)單，僅對(duì)其進(jìn)行主要因素試驗(yàn)。

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用的原料為生產(chǎn)線上除雜板框取的新鮮鉬渣，含有一定量的水及氨水，烘干研磨后測(cè)其主要化學(xué)成分見表1。

表1鉬渣主要化學(xué)成分　　w/%Tab.1　The main chemical composition of molybdenum slag

1.2試驗(yàn)原理及方法

生產(chǎn)上采用選擇性沉淀法除鉬技術(shù)，該方法是往鎢酸銨溶液中加入（NH4）2S，使MoO42-優(yōu)先轉(zhuǎn)化為MoS42-，室溫下攪拌數(shù)小時(shí)，之后加入CuS，形成以CuMoS4沉淀為主的鉬渣，從而除去鉬［6］。“水浸分離鎢”試驗(yàn)所用鉬渣即為該方法除鉬產(chǎn)生的而且是新鮮鉬渣，即不經(jīng)過烘干直接作為試驗(yàn)原料，目的是利用其里面所含的氨水。新鮮鉬渣中夾雜針狀仲鎢酸銨晶體和少量的鎢酸銨溶液及硫化鎢銅沉淀。通過將濕鉬渣搗碎后加水?dāng)嚢?，可以將其里面的鎢酸銨溶液浸出來，新鮮鉬渣所含的氨水可使仲鎢酸銨晶體溶解從而回收鎢。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式見式（1）～（4）［7］：

“堿浸分離鉬”試驗(yàn)所用原料為“水浸分離鎢”試驗(yàn)后的濾渣，將此濾渣烘干，加入片堿提取鉬，而銅以銅渣的形式與鉬分離，其反應(yīng)方程式見式（5）～（8）［8］：

“鈣鹽沉淀鉬”試驗(yàn)所用原料為“堿浸分離鉬”試驗(yàn)后的濾液，由于堿過量，因此，上述反應(yīng)式中x值為4，得到Na2MoO4，向此濾液中加入鈣鹽將鉬沉淀下來，其反應(yīng)方程式為式（9）：

1.3試驗(yàn)方法

圖1 鉬渣處理工藝流程Fig.1　The process flow diagram of molybdenum slag treatment

鉬渣處理工藝流程如圖1。首先，稱取新鮮鉬渣，加二次水，保溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間，金屬鎢進(jìn)入溶液，而鉬、銅仍留在渣中，過濾，洗滌。鉬、銅渣洗干凈后烘干，加入片堿，保溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間，金屬鉬被浸出而銅仍留在渣中，過濾，洗滌，得到銅渣及鉬酸鈉濾液。鉬酸鈉濾液加入鈣鹽，保溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間，過濾，洗滌，得到鉬酸鈣沉淀和氯化鈉濾液，濾液蒸干后可得到氯化鈉產(chǎn)品。

2　　結(jié)果與討論

2.1“水浸分離鎢”試驗(yàn)

“水浸分離鎢”試驗(yàn)在500mL燒杯中進(jìn)行。首先取適量的新鮮鉬渣，搗碎后，放入燒杯中，加入適量的水進(jìn)行調(diào)漿，并控溫水浸。試驗(yàn)采用的水為去離子水，水浸過程主要考察液固比、溫度、時(shí)間對(duì)試驗(yàn)的影響。

2.1.1液固比的影響

試驗(yàn)稱取新鮮鉬渣100 g，水浸溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間2h，改變水浸液固比，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2　液固比對(duì)試驗(yàn)的影響Fig.2　The influence of liquid-solid ratio on testing results

結(jié)果表明，隨著液固比的增大，鎢浸出率增大，但鉬、銅未浸出率降低。當(dāng)液固比2∶1時(shí)，鎢浸出率為93.9%，再增大液固比，鎢浸出率增加不明顯。故選擇液固比為2∶1，此時(shí)鉬未浸出率為97.8%，銅未浸出率為99.6%。

2.1.2溫度的影響

試驗(yàn)稱取新鮮鉬渣100g，控制液固比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間2h，改變水浸溫度，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

結(jié)果表明，隨著溫度的增大，鎢浸出率增大，但鉬、銅未浸出率降低。當(dāng)溫度為40℃時(shí)，鎢浸出率為96.2%，繼續(xù)提高溫度，鎢浸出率增加不明顯，鉬、銅未浸出率下降明顯。故選擇溫度為40℃，此時(shí)鉬未浸出率為96.5%，銅未浸出率為98.8%。

2.1.3時(shí)間的影響

試驗(yàn)稱取新鮮鉬渣100g，控制液固比為2∶1，水浸溫度40℃，改變水浸時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖3 溫度對(duì)試驗(yàn)的影響Fig.3　　The influence of temperature on testing results

圖4 時(shí)間對(duì)試驗(yàn)的影響Fig.4　The influence of time on testing results

結(jié)果表明，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鎢浸出率增大，鉬、銅未浸出率降低，但不明顯。當(dāng)水浸時(shí)間為3 h，鎢浸出率為98.4%，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，鎢浸出率增加不明顯，故選擇水浸時(shí)間為3h，此時(shí)鉬未浸出率為96.7%，銅未浸出率為98%。

2.2“堿浸分離鉬”試驗(yàn)

“堿浸分離鉬”試驗(yàn)在1 L燒杯中進(jìn)行。首先取適量的水浸分離鎢后的鉬渣，加入對(duì)應(yīng)量的片堿，控溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間。試驗(yàn)采用烘干的水浸分離鎢后的鉬渣，其主要成分見表2。試驗(yàn)主要考察片堿加入量、液固比、溫度、時(shí)間對(duì)鉬浸出率的影響。堿浸過程中鎢也會(huì)被浸出，但渣中所含鎢極少（WO3:0.25%），因此本試驗(yàn)中均不考慮鎢的去向，只考慮鉬、銅2種金屬。

表2　水浸分離鎢后的鉬渣主要化學(xué)成分　　w/%Tab.2　The main chemical composition of molybdenum slag after tungsten removal by leaching

2.2.1片堿加入量的影響

試驗(yàn)稱取水浸分離鎢后的鉬渣100 g，控制液固比為3∶1，浸出溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，改變片堿加入量，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5　片堿加入量對(duì)試驗(yàn)的影響Fig.5　The influence of alkali dosage on testing results

結(jié)果表明，增加片堿用量，鉬浸出率急劇升高，而銅則不被浸出。當(dāng)片堿用量為4倍理論量時(shí)（以渣中所含全部MoO3成分計(jì)），鉬浸出率為92.34%，繼續(xù)加大片堿用量，鉬浸出率增加不明顯，故選擇片堿用量為4倍理論量。

2.2.2溫度的影響

試驗(yàn)稱取水浸分離鎢后的鉬渣100 g，片堿加入4倍理論量，控制液固比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間2 h，改變浸出溫度，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　浸出溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響Tab.3　The influence of leaching temperature on testing results

由表3可知，隨著浸出溫度升高，鉬浸出率增加，當(dāng)溫度大于60℃時(shí)，鉬浸出率趨于穩(wěn)定，故選擇浸出溫度為60℃。

2.2.3液固比的影響

試驗(yàn)稱取水浸分離鎢后的鉬渣100 g，片堿加入4倍理論量，浸出溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，改變浸出液固比，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知，增加液固比，鉬浸出率增加，當(dāng)液固比大于4∶1時(shí)，鉬浸出率增加不明顯，故選擇液固比為4∶1。

表4　液固比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響Tab.4　The influence of liquid-solid ratio on testing results

2.2.4時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件稱取水浸分離鎢后的鉬渣100g，片堿加入量4倍理論量，控制液固比4∶1，浸出溫度60℃，改變浸出時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6　浸出時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響Fig.6　The influence of leaching time on testing results

結(jié)果表明，鉬浸出率隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。當(dāng)浸出時(shí)間為2 h，鉬浸出率為95.78%，繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間，鉬浸出率趨于穩(wěn)定，故選擇浸出時(shí)間為2h。

2.3“鈣鹽沉淀鉬”試驗(yàn)

堿浸分離鉬后的濾液為鉬酸鈉溶液，渣為銅渣，銅渣其主要成分見表5?！扳}鹽沉淀鉬”試驗(yàn)在1 L燒杯中進(jìn)行。首先取適量的鉬酸鈉溶液，加入適量的鈣鹽，控溫?cái)嚢枰欢螘r(shí)間。試驗(yàn)所采用的鈣鹽為分析純，沉鉬過程主要考察鈣鹽加入量、時(shí)間、溫度對(duì)沉鉬率的影響。

表5　堿浸分離鉬后的銅渣主要化學(xué)成分　　w/%Tab.5　The main chemical composition of copper slag after leaching molybdenum with alkali

2.3.1鈣鹽加入量的影響

試驗(yàn)量取鉬酸鈉溶液600 mL，反應(yīng)時(shí)間2 h，溫度30℃，改變鈣鹽加入量的試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

結(jié)果表明，鉬沉淀率隨隨鈣鹽加入量的增加而增加。當(dāng)鈣鹽加入量為2.5倍理論量時(shí)，鉬沉淀率為93.25%，繼續(xù)增加鈣鹽用量，鉬沉淀率趨于穩(wěn)定，故選擇鈣鹽用量為2.5倍理論量。

圖7　　鈣鹽加入量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響Fig.7　　The influence of calcium salt dosage on testing results

2.3.2溫度的影響

試驗(yàn)量取鉬酸鈉溶液600mL（Mo濃度：48.86g/L），鈣鹽加入量2.5倍理論量，反應(yīng)時(shí)間2 h，改變反應(yīng)溫度，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6　反應(yīng)溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響Tab.6　The influence of reaction temperature on testing results

由表6可知，增加反應(yīng)溫度，鉬沉淀增加，當(dāng)溫度大于40℃時(shí)，鉬沉淀增加不明顯，故選擇溫度為40℃。

2.3.3時(shí)間的影響

試驗(yàn)量取鉬酸鈉溶液600 mL，鈣鹽加入量2.5倍理論量，反應(yīng)溫度40℃，改變反應(yīng)時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7　反應(yīng)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響Tab.7　The influence of reaction time on testing results

由表7可知，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鉬沉淀增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3 h，鉬沉淀增加不明顯，故選擇反應(yīng)時(shí)間為3 h。

3結(jié)論

采用水浸鉬渣，液固比2∶1，溫度40℃，攪拌3 h，鎢浸出率為98.4%，鉬銅未浸出率分別為96.7%、98%，達(dá)到高效浸出鎢分離鉬銅的目的。

通過向水浸分離鎢后的鉬渣中加入片堿，用量為理論倍數(shù)4倍（以渣中所含全部鉬計(jì)算），液固比4∶1，溫度60℃，攪拌2 h，鉬浸出率為95.78%，而銅全部留在渣中，達(dá)到分離銅的目的。

通過向鉬浸出液中加入鈣鹽，用量為2.5倍理論量，反應(yīng)溫度40℃，攪拌3 h，鉬沉淀率達(dá)98.43%，實(shí)現(xiàn)提取鉬的目的。

試驗(yàn)結(jié)果表明：采用“水浸分離鎢—堿浸分離鉬—鈣鹽沉淀鉬”工藝處理仲鎢酸銨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鉬渣，過程簡(jiǎn)單，指標(biāo)優(yōu)異，可為工業(yè)處理鉬渣提供參考依據(jù)。此外，對(duì)鉬渣中所含的氨也進(jìn)行了回收，減少了氨氮的排放，達(dá)到了節(jié)能減排的目的。

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Experiments on Molybdenum Slag Treatment Technology

GONG Dan-dan，HUANG Zhe-hui，ZHAO Li-fu，XU Guo-zuan，ZHANG Yong

（Chongyi Zhangyuan Tungsten Co.，Ltd.，Chongyi 341300，Jiangxi，China）

Molybdenum slag was generated from the production of ammonium paratungstate in the current secondary ion exchange technique of tungsten smelting.A process of"leaching tungsten with water→leaching molybdenum with alkali→precipitating molybdenum with calcium salt"was described，which could separate tungsten，molybdenum and copper and recover them.The various process parameters were investigated systematically by determining the optimal process conditions.The results showed that:in the experiment of leaching tungsten with water，when liquid-solid ratio was 2∶1，reaction temperature 40℃and stiring time 3 hours，the tungsten leaching rate could be up 98.4%.However，molybdenum and copper were difficult to be leached with respective leaching rates 3.3%and 2.0%.In the experiment of leaching molybdenum，when sodium hydroxide dosage was 4 times theoretical amount，liquid-solid ratio 4:1，recation temperature 60℃，stirring time 2 h，the molybdenum leaching rate could be up to 95.78%，and copper could not be leached；in the experiment of precipitating molybdenum with calcium salt，when calcium salt dosage was 2.5 times theoretical amount，reaction temperature 40℃，stirring time 3 hours，the molybdenum precipitation rate could be up to 98.43%.

molybdenum slag；leaching with water；leaching with alkali；calcium salt precipitation

TF803.21；TF111.34

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.03.009

2015-05-16

龔丹丹（1986-），女，江西宜春人，助理工程師，主要從事鎢冶煉研究。

趙立夫（1971-），男，湖南衡陽人，教授級(jí)高級(jí)工程師，本刊編委，主要從事鎢冶煉和粉末冶金工藝技術(shù)開發(fā)。