施應(yīng)斌，謝麗婷

（1.贛州特精鎢鉬業(yè)有限公司，江西 贛州 341100；2.江西江鎢鈷業(yè)有限公司，江西 贛州 341000）

原子吸收法快速測(cè)定APT中微量鉀鈉元素

施應(yīng)斌1，謝麗婷2

（1.贛州特精鎢鉬業(yè)有限公司，江西 贛州 341100；2.江西江鎢鈷業(yè)有限公司，江西 贛州 341000）

仲鎢酸銨（APT）中的雜質(zhì)元素測(cè)定是高品質(zhì)鎢制品的重要環(huán)節(jié)，在此領(lǐng)域新設(shè)備新方法不斷涌現(xiàn)，其中微量Na、K的測(cè)定方法也在實(shí)踐中不斷完善。研究采用微氨性水溶液在斷續(xù)攪動(dòng)下緩慢加熱溶解試樣，使試樣充分溶解；用氯化銫（CsCl）抑制Na、K在火焰中的電離效應(yīng)，消除了電離干擾，提高測(cè)定靈敏度，同時(shí)吸光值也比較穩(wěn)定；用提純的APT和空白實(shí)驗(yàn)消除背景和其他干擾，使得測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，測(cè)定范圍：0.000 5%～0.005%。研究還表明，在加入消電離劑CsCl后，Na、K在原子吸收分光光度計(jì)（AAS）測(cè)定時(shí)靈敏度明顯提高，并且K的靈敏度高于Na。

原子吸收法；APT；Na；K

1　　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑和儀器

1%氯化銫溶液：稱(chēng)取2.0gCsCl溶解于水后，移入200mL容量瓶中，水定容，混勻，移入塑料瓶中貯存。

氨水：優(yōu)級(jí)純。

APT提純基體：稱(chēng)取5 gAPT置于500 mL燒杯中，加約300 mL水，2.5 mL優(yōu)級(jí)純氨水，低溫加熱并斷續(xù)攪拌，溶解后如有少許混濁或不溶物，過(guò)濾棄之。溶液加熱蒸發(fā)至有明顯結(jié)晶析出，放置過(guò)夜，過(guò)濾，用少量水分二次洗滌沉淀，濾液和洗液棄之。加約250 mL水和1.5 mL優(yōu)級(jí)純氨水緩慢加熱和斷續(xù)攪動(dòng)溶解沉淀于原燒杯中，加熱蒸發(fā)至有較多結(jié)晶析出，放置過(guò)夜，過(guò)濾，用少量水洗沉淀一次，濾液和洗液棄之。展開(kāi)濾紙連沉淀一起置于玻璃表皿上，于110℃烘干后再烘1 h，移入干燥器中冷卻貯存。

Na、K標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取已在110℃烘1.5 h，置于干燥器冷卻了的光譜純NaCl 0.2544 g、KCl 0.1908g，置于同一個(gè)200mL燒杯中，用水溶解，注入1 000 mL容量瓶，用水定容，混勻，移入塑料瓶中貯存。1 mL含Na、K均為0.100 0 mg。

移取此標(biāo)準(zhǔn)溶液50.0 mL，置于500 mL容量瓶中，水定容，混勻。1 mL含Na、K均為10.0 μg，移入塑料瓶中貯存。移取此標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0 m、1.0 m、2.0 m、4.0 m、6.0 m、8.0 m、10.0 mL，分別置于7個(gè)100 mL容量瓶中，各加入1%CsCl溶液10.0 mL，水定容，混勻，移入塑料瓶中貯存。此標(biāo)準(zhǔn)工作溶液每毫升含Na、K量相同，分別為：0μg、0.10μg、0.20μg、0.40μg、0.60 μg、0.80 μg、1.00 μg，可長(zhǎng)期使用于標(biāo)準(zhǔn)比較測(cè)定法。

原子吸收分光光度計(jì)，WFX-1型、WFX310型；Na空心陰極燈；K空心陰極燈；乙炔氣鋼瓶；無(wú)油空氣壓縮機(jī)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1基體配制

稱(chēng)取2.000 gAPT提純基體置于250 mL燒杯中，加水約150 mL，優(yōu)級(jí)純氨水1 mL，緩慢加熱并斷續(xù)攪動(dòng)使之溶解后，冷卻，移入200 mL容量瓶中，水定容，混勻，移入塑料瓶中貯存，可長(zhǎng)期使用。每次試液測(cè)定時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)空白溶液調(diào)好零點(diǎn)后，分別測(cè)定試樣溶液和階梯標(biāo)準(zhǔn)溶液中Na、K的吸光度，分別以ANa、AK和A標(biāo)表示。改用水在Na、K波長(zhǎng)位置調(diào)校使儀器的吸光度為零后測(cè)定基體溶液的吸光度BNa、BK。

1.2.2試樣分析

稱(chēng)取試樣1.000 g，置于200 mL燒杯中，加水約60 mL，優(yōu)級(jí)純氨水約1.0 mL，低溫緩慢加熱并斷續(xù)攪動(dòng)使溶解后，冷卻，移入100 mL容量瓶中，加入10.0 mL 1%CsCl溶液，水定容，混勻，如有渾濁或不溶物，干濾部分溶液于干凈專(zhuān)用的小瓷坩堝中（第一道濾液棄之），第二道干濾后的濾液用于測(cè)定ANa、AK，同時(shí)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度并制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

用水分別在Na、K的波長(zhǎng)位置調(diào)節(jié)儀器使讀數(shù)分別為零，用第二道干濾的濾液分別在Na、K波長(zhǎng)位置測(cè)定背景吸收讀數(shù)BNa、BK，即試液中Na、K正確的吸光度分別為：

A'Na=ANa－BNa， A'K=AK－BK

分別從Na、K標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得對(duì)應(yīng)于A'Na、A'K的Na、K量，μg/mL，分別為μg1、μg2。按下式計(jì)算：

（Na+K）%=（μg1+μg2）×10-2

式中：μg1、μg2分別表示Na、K從各自的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查得其含量，μg/mL。

2　　結(jié)果與討論

2.1電離干擾的消除與測(cè)定靈敏度的提高

2.1.1消除電離干擾的機(jī)理

Cs的原子半徑相對(duì)Na、K大，在相同火焰條件下，Cs更容易激發(fā)出最外層電子，激發(fā)出的大量電子會(huì)抑制Na、K的最外層電子激發(fā)，從而提高Na、K測(cè)定的靈敏度。

從表1可知，發(fā)射光譜激發(fā)電位高，Na和K發(fā)射光譜電極上被激發(fā)時(shí)容易揮發(fā)，Na和K不能用發(fā)射光譜法測(cè)定，因?yàn)榘l(fā)射光譜激發(fā)電位高，Na和K在發(fā)射光譜電極上被激發(fā)時(shí)容易揮發(fā)。大量Cs在空氣—乙炔火焰中能電離出大量電子，其能抑制Na、K的電離效應(yīng)。

表1Na、K、Cs的部分物理性質(zhì)Tab.1　Parts of physical properties of sodium，potassium and cesium

2.1.2消除電離干擾劑CsCl的用量實(shí)驗(yàn)

將APT樣品在微氨性水溶液中溶解后，加入不同量消除電離干擾劑CsCl，分別2次測(cè)定其對(duì)樣品中Na、K吸光度的影響，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

表2表明，隨著CsCl含量的增加，Na吸光值也有所增大。由于Na原子半徑較小，最外層電子受核內(nèi)質(zhì)子吸引力較大而電離度較小，所以靈敏度增加僅47%，電離干擾出現(xiàn)平臺(tái)較早。

表2CsCl的用量對(duì)Na的測(cè)定影響Tab.2　Different CsCl use level make a different in testing sodium

表3CsCl的用量對(duì)K的測(cè)定影響Tab.3　DifferentCsCluselevelmakeadifferentintestingpotassium

表3表明，隨著CsCl含量的增加，K吸光值有較明顯增大，K原子半徑較大，最外層電子受到質(zhì)子的吸引力較小而使電離度比Na大，所以在與Na相似量Cs電離出電子的作用下，靈敏度明顯比Na提高，靈敏度出現(xiàn)平臺(tái)比Na滯后，且平臺(tái)比Na稍陡斜。經(jīng)檢查估測(cè)，CsCl中含K約0.001%～0.002%，是出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因之一。

從表2、表3可知，當(dāng)試液中有足夠的CsCl存在下使Na、K的增敏效應(yīng)或者說(shuō)測(cè)定靈敏度的提高到達(dá)平臺(tái)區(qū)后，APT中的Na、K相互不干擾，共存的少量其他雜質(zhì)元素也不會(huì)干擾測(cè)定。在有足夠的空氣壓力和流量下，試液因鎢酸鹽的存在而使密度（比重）有稍微增加的影響可忽略不計(jì)。但測(cè)定時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液均用空白溶液校準(zhǔn)好零點(diǎn)，樣品溶液還應(yīng)減去基體溶液的讀數(shù)。

為分析CsCl加入量對(duì)Na、K元素的增敏效應(yīng)的對(duì)比，由表2、表3中平均值作圖1，由圖1可見(jiàn)，CsCl加入量對(duì)K元素的增敏效應(yīng)高于Na元素。

圖1CsCl對(duì)Na、K元素增敏效應(yīng)比較Fig.1　Comparison of Sensitizing effects of CsCl on Na and K

2.2背景干擾的消除

APT試樣溶于微氨性的水溶液后，經(jīng)霧化進(jìn)入火焰，其中的WO3在火焰中干涸形成的細(xì)小微粒，對(duì)被測(cè)定元素吸收波長(zhǎng)的入射光產(chǎn)生散射和遮擋，使欲測(cè)元素的吸光度增加而致測(cè)定結(jié)果偏高。化學(xué)分離易污染而不宜采用。

用APT試樣兩次重結(jié)晶分離其中微量Na、K和其他雜質(zhì)元素，獲得更純的APT作為基體消除基體干擾，效果良好，這樣能準(zhǔn)確扣除試劑空白吸光度，利用準(zhǔn)確測(cè)出的標(biāo)準(zhǔn)吸光度去計(jì)算出樣品中鉀、鈉含量。

2.3加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

試樣和加入Na、K標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4、表5。本次實(shí)驗(yàn)三次試樣測(cè)定和試樣加入Na（K）標(biāo)準(zhǔn)的回收結(jié)果，均是重新稱(chēng)取樣品和操作測(cè)定。

表4 試樣和加入標(biāo)準(zhǔn)Na的測(cè)定結(jié)果　　%Tab.4　Testresultsofspecimensandtheadditionofsodiumstandards

表5試樣和加入標(biāo)準(zhǔn)K的測(cè)定結(jié)果　　%Tab.5Testresultsofspecimensandtheadditionofpotassiumstandards

表4、表5試驗(yàn)表明，在加入Na、K標(biāo)準(zhǔn)前測(cè)定結(jié)果和加入標(biāo)準(zhǔn)后測(cè)定結(jié)果符合理論值，方法加標(biāo)回收試驗(yàn)良好，方法可行。

2.4精密度試驗(yàn)

取具備代表性的2個(gè)APT樣品，編號(hào)為：YB-301、YB-302，在分解完全后進(jìn)行K、Na精密度試驗(yàn)，在加入定量CsCl，在AAS同條件工作狀態(tài)下分別進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6、表7。

表6K的精密度試驗(yàn)（n=11）Tab.6　Precision testing of potassium

表7Na的精密度試驗(yàn)（n=11）Tab.7　Precision testing of sodium

3結(jié)語(yǔ)

微量Na、K的定量分析，因其物理和化學(xué)性質(zhì)的特點(diǎn)，高能源發(fā)射光譜法和化學(xué)分離鎢的方法均不宜采用。Na、K電離能低，高溫將使這兩個(gè)元素?fù)]發(fā)，化學(xué)分離鎢的方法容易產(chǎn)生污染，化學(xué)分析方法，如比色法、萃取法等，均較難應(yīng)用。本文對(duì)APT中微量Na、K的原子吸收測(cè)定法，進(jìn)行樣品溶解，電離和背景干擾消除以及測(cè)定靈敏度提高等實(shí)驗(yàn)，并制定了準(zhǔn)確快速的測(cè)定方法，測(cè)定范圍：0.000 5%～0.005%。

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AAS Method Rapidly Test Micro Content on Sodium and Potassium in Ammonium Paratungstate（APT）

SHI Ying-bin1，XIE Li-ting2

（1.Ganzhou Tejing Tungsten and Molybdenum Co.，Ltd.，Ganzhou 341100，Jiangxi，China；2.Jiangxi Jiangwu Cobalt Industry Co.，Ltd.，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

In high energy sources emission spectra and chemical separation method that both can not accurately test the results on Na and K in APT，because these two elements'excitation energy are low，spectra's high temperature could make Na and K volatilization，the testing results will be wrong.AAS method could get correct result，the theory of AAS method is that put sample in slowly intermittent stirring and low temperature heated micro ammonia water solution，，put cesium chloride in solution for restrain sodium and potassium ionization effects in flame，that could eliminate ionization interference，also increase testing sensitivity.use the purified APT and do blank experiment could eliminate background and other interference，thereby research and lay down this AAS testing method for getting rapid and accurate testing result.

method of AAS testing；ammonium paratungstate（APT）；sodium；potassium

O657；TF801.3

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.03.015

2014-09-12

施應(yīng)斌（1970-），男，福建惠安人，工程師，主要從事有色金屬化學(xué)分析檢測(cè)工作。