張選旭，張　　潔

（1.贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2.江西南方稀土高技術(shù)股份有限公司，江西 贛州 341000）

一種稀有金屬冶煉伴生放射性元素的去除方法

張選旭1，張潔2

（1.贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2.江西南方稀土高技術(shù)股份有限公司，江西 贛州 341000）

由于稀有金屬礦物中往往伴生放射性元素，因此冶煉工藝中去除放射性元素具有保證產(chǎn)品質(zhì)量和減少環(huán)境影響的雙重意義。研究針對離子型稀土冶煉工藝去除放射性元素這一課題，提出了一種濕法冶金工藝中通過有機萃取去除稀有金屬冶煉伴生放射性元素釷、鈾的方法；該方法為兩步去除法，即通過酸分解將一部分放射性元素富集在酸溶渣中，該工序去除率達到80%～90%，剩余部分通過有機萃取進行去除，采用中和法將廢水中放射性元素釷、鈾沉淀下來，去除率達到8%～18%；經(jīng)測定，排放的廢水中釷、鈾含量小于0.1 mg/L，符合稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)限值要求；去除的放射性物質(zhì)集中堆存于低放庫中，避免了放射性元素對環(huán)境的污染。此工藝可為其他稀有金屬礦種冶煉去除釷、鈾提供借鑒。

離子型稀土；放射性；釷、鈾；鎢礦

許多稀有金屬礦床往往伴生有放射性元素，離子型稀土礦是其中較典型的一類，鎢礦床中也同樣存在此現(xiàn)象。石人嶂鎢礦床石英鎢礦脈內(nèi)、花崗巖和變質(zhì)巖中均發(fā)現(xiàn)有一定量的放射性礦物，經(jīng)顯微鏡下鑒定初步確定為晶質(zhì)鈾礦、釷石、方釷石，一些為黃鐵礦包圍構(gòu)成環(huán)邊，一些以自形晶與黃鐵礦、獨居石、鋯石、鈦鐵礦、磁鐵礦、磷釔礦等副礦物共生［1-2］。

黑鎢精礦經(jīng)堿法提鎢后，鐵、錳、鉭、鈮、鈧等伴生元素富集在鎢礦渣（簡稱“鎢渣”）中，并含有少量鎢，可以綜合利用。鈾、釷等微量放射性元素也積聚在鎢渣中，使鎢渣的放射性比活度超過國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，如將鎢渣任意拋棄，不但浪費資源，而且污染環(huán)境。20世紀(jì)70年代，南昌硬質(zhì)合金廠曾對西華山鎢渣中稀土回收進行了試驗，但由于放射性問題和成本較高，未能深入進行試驗［3］，迄今也未見后續(xù)報道以及其他去除鎢礦渣中放射性元素報道。

離子吸附型稀土礦是我國特有的一種稀土礦物，該礦物通常伴生有放射性元素。以尋烏、龍南、揭西、平遠等地產(chǎn)的含REO 90%以上精礦為例，其中ThO2含量小于0.002%，U3O8含量小于0.032%［4-5］。本文通過對離子型稀土礦在冶煉過程中放射性元素釷、鈾去除的研究，提出一種稀有金屬礦冶煉過程中去除放射性元素的方法，該方法工藝簡單，投資小，去除率高，適應(yīng)面寬，既能滿足國家新環(huán)境保護法的要求，又能充分利用寶貴的礦產(chǎn)資源。試圖通過介紹這種方法，為在其他稀有金屬冶煉中的去除放射性元素工藝的研究者提供一點參考。

1　　離子型稀土礦組成

離子型稀土礦配分見表1。

表1離子型稀土配分表　　w/%Tab.1　Distribution table for Ionic rare earth

由表1可見，在該礦物中，放射性元素ThO2含量為0.002%，U3O8含量為0.032%，總α+β為2× 104Bq/kg。根據(jù)《GB18871—2002電離輻射防護與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》［6］放射性釷核素的豁免活度濃度天然釷（包含Th232）1 Bq/g（即1×103Bq/kg）屬于伴生放射性礦。在《GB 9133—1995放射性廢物的分類》中明確規(guī)定要有與鈾（釷）伴生放射性礦開發(fā)利用建設(shè)項目相配套的放射性污染防治設(shè)施［7］。

2　　工藝技術(shù)

2.1技術(shù)原理

采用有機弱酸萃取劑除雜。該有機弱酸萃取金屬離子的序列為：Fe3+＞Th4+＞Zr4+＞U4+＞In3+＞Ti3+＞Ga3+＞UO22+＞Sn2+＞Al3+＞Hg2+＞Cu2+＞Zn2+＞Pb2+＞Ag+＞Cd2+＞RE3+。

由于Th4+、U4+、UO22+在有機弱酸萃取金屬序列中遠遠處在稀土之前，因而比稀土優(yōu)先被萃取，當(dāng)溶液的pH＞4.0時，Th4+、U4+、UO22+大部分已被萃取。因此可通過控制溶液的酸度，將稀土中的Th4+、U4+、UO22+萃入有機相中使其與稀土元素分離，以達到凈化稀土中放射性元素的目的。

在這一環(huán)節(jié)中，應(yīng)對有機弱酸萃取劑和稀土料液充分?jǐn)嚢?，使有機相與水相混合均勻，通過加入適量的除雜劑控制溶液的pH值，并嚴(yán)格控制反應(yīng)時間。其反應(yīng)式如下：

2.2工藝條件

（1）混合稀土料液酸度H+：0.05～0.5 mol/L，REO摩爾濃度：0.8～1.6 mol/L；有機萃取劑無氨皂化度：0.05～0.5 mol/L；相比O/A1∶1～4∶1；混合時間：6～8 h。

（2）中和法除放射性（釷、鈾）pH：10～11。（3）處理能力：8～12 t/d。

2.3工藝流程

由于離子吸附型稀土精礦伴生有少量的釷、鈾，在離子型稀土冶煉過程中需要將釷、鈾去除，一是預(yù)防其帶入單一稀土產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品質(zhì)量，二是預(yù)防其在廢水中外排，污染環(huán)境。離子吸附型稀土精礦伴生的釷、鈾在冶煉中去除是用有機萃取劑將分解的稀土料液中釷、鈾進行富集，與稀土料液分離；將負(fù)載有機相進行反萃，反萃的少量稀土回收利用，在廢水中的釷、鈾用中和法進行富集，富集的釷、鈾渣集中規(guī)范堆放低放庫。冶煉過程中除放射性元素釷、鈾工藝流程見圖1。

圖1 離子型稀土冶煉除放射性元素釷、鈾工藝流程Fig.1　Flow diagram for removing radioactive elements of thorium and uranium during the smelting process of Ionic rare earth

3　　試驗與分析

3.1酸溶渣

離子型稀土酸分解后產(chǎn)生一定量的酸溶渣，將酸溶渣取樣，化驗結(jié)果見表2。

表2 酸溶渣化驗結(jié)果Tab.2　Testing results for acid slag

根據(jù)《城市放射性廢物管理辦法》中第二章放射性廢物分類的第五條規(guī)定含天然放射性核、比活度大于7.4×104Bq/kg污染物，應(yīng)作為放射性廢物看待［8］。另根據(jù)《放射性廢物的分類》（GB9133—1995）規(guī)定含有半衰期大于30 a的放射性核素的廢物、比活度小于或等于4.0×106Bq/kg應(yīng)劃分為第1級（低放射性固體廢棄物）［9］。放射性廢物分類見表3。

根據(jù)檢測化驗結(jié)果，酸溶渣中總α+β比活度為1.59×105，屬于低放射性固體廢棄物。

表3 放射性廢物分類Tab.3　Radioactive waste classification

3.2廢水

在離子型稀土冶煉除釷、鈾過程中產(chǎn)生廢水，其中廢水產(chǎn)生量3～4 m3/t-REO。在有機萃取、廢水中和富集釷、鈾工序，釷、鈾去除率：8%～18%。廢水化驗結(jié)果見表4。

表4 廢水化驗結(jié)果Tab.4　Analysis results of waste water

2011年國家環(huán)保部頒發(fā)了《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［10］，稀土工業(yè)污染物釷、鈾排放限值，以及本項試驗結(jié)果見表5。

表5　稀土工業(yè)污染物釷、鈾排放限值Tab.5　Thorium and uranium emissions limits for Rare earth industrial pollutants

由此可見，廢水在處理前釷鈾超標(biāo)，處理后，可達到GB26451-2011規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3環(huán)境γ輻射劑量率監(jiān)測結(jié)果

根據(jù)《城市放射性廢物管理辦法》相關(guān)規(guī)定，建立了低放固廢暫存庫堆放低放固廢。低放固廢暫存庫及周邊環(huán)境γ輻射劑量率監(jiān)測點位見圖2，監(jiān)測結(jié)果見表6。

圖2　環(huán)境γ輻射劑量率監(jiān)測點位示意Fig.2　Monitoring sites schematic for γ radiation dose rate of surroundings

表6　環(huán)境γ輻射劑量率監(jiān)測結(jié)果Tab.6　Monitoringresultsforγradiationdoserateof surroundings

3.4討論

從表1、表2化驗結(jié)果數(shù)據(jù)可知：離子型稀土氧化物總α+β比活度：2×104Bq/kg，根據(jù)國家電離輻射防護與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)GB18871—2002放射性釷核素的豁免活度濃度天然釷（包含Th232）1 Bq/g（即1×103Bq/kg）屬于伴生放射性礦。離子型稀土冶煉過程中放射性元素釷、鈾去向：氧化稀土酸分解后有一部分放射性元素釷、鈾在酸溶渣中富集，占80%～90%；分解的稀土料液中也有一部分，占10%～20%；酸溶渣總α+β：1.59×105≤4.0×106，根據(jù)表3分類酸溶渣屬于低放射性固體廢棄物，需按要求建專門渣庫集中堆放。低放射性固體廢棄物由有資質(zhì)單位處置。

從表4數(shù)據(jù)可知，皂料水處理前、沉鑭、釤上清液處理前、沉釔上清液處理前釷、鈾含量小于0.1mg/L，不需要進行車間排放口釷、鈾處理，可直接排入污水處理站綜合調(diào)節(jié)池進行處理，也就說明料液中的釷、鈾在有機除雜過程中已大部分去除；草沉上清液廢水釷、鈾含量17.84 mg/L，超過稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進行車間排放口除釷、鈾處理，達標(biāo)后可排入污水處理站綜合調(diào)節(jié)池；用中和法除釷、鈾，釷、鈾以固體渣形式和水分離，釷、鈾去除率：8%～18%；釷、鈾渣堆放低放射性固體廢棄物庫。此工藝可大大降低稀土冶煉放射性釷、鈾去除成本。

從表5可知，經(jīng)有機除釷、鈾工藝，處理后車間排放口廢水中釷、鈾0.083 mg/L，處理后總排放口廢水中釷、鈾0.023 mg/L；均小于《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》釷、鈾排放限值0.1 mg/L，達標(biāo)排放。

從表6知低放射性固體廢棄物暫存庫周邊環(huán)境γ輻射劑量率監(jiān)測值與本底部相近，表明低放射性固體廢棄物入暫存庫后對周邊輻射環(huán)境無影響，周邊無環(huán)境敏感點。渣庫內(nèi)γ輻射劑量率監(jiān)測值明顯高于渣庫外，說明渣庫有放射性防護效果。辦公大樓底與渣庫的距離要大于大門入口與渣庫的距離，但辦公大樓底γ輻射劑量率監(jiān)測值略高于大門入口，經(jīng)現(xiàn)場分析，其原因是由于辦公大樓附近有一稀土精礦分解車間，有γ輻射劑量率疊加造成。

其他伴生有放射性元素的稀有金屬礦，如采用有機萃取方法的濕法冶煉工藝，則也可參考本文提出的二步富集法去除其伴生的放射性元素。該方法只需將稀有金屬礦酸分解，用無氨皂化的有機相萃取富集去除，工藝簡單，除雜成本低。

4結(jié)論

（1）針對離子型稀土礦冶煉過程中放射性釷、鈾元素的去除，提出了一種兩步富集工藝，使其放射性元素一部分在酸溶渣中富集，該工序占80%～90%；一部分在稀土料液中通過有機萃取、中和法富集，該工序占8%～18%。除釷、鈾廢水車間排放口、總排放口釷、鈾含量小于0.1 mg/L，符合稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）根據(jù)《放射性廢物的分類》，酸溶渣屬于低放射性固體廢棄物，低放射性固體廢棄物按要求建庫規(guī)范堆放，避免了釷、鈾對環(huán)境的污染；低放射性固體廢棄物由有資質(zhì)單位處置。低放射性固體廢棄物暫存庫周邊環(huán)境γ輻射劑量率監(jiān)測值與本底部相近，表明低放射性固體廢棄物入暫存庫后對周邊輻射環(huán)境無影響。

（3）其他伴生放射性元素的稀有金屬礦濕法冶煉過程中，分解料液中釷、鈾去除也可采用有機萃取工藝，將料液中的放射性元素通過有機萃取富集去除。

［1］ 朱文鳳，韋龍明，楊國高，等.石人嶂鎢礦床放射性礦物的賦存狀態(tài)及成分特征［J］.桂林理工大學(xué)學(xué)報，2012，32（1）：14-19.

ZHUWen-feng，WEILong-ming，YANGGuo-gao，etal. Occurrence and composition characteristics of radioactive minerals in Shirenzhang tungsten deposit［J］.Journal of Guilin University of Technology，2012，32（1）：14-19.

［2］王瀟瀟，孔凡乾，韋龍明，等.粵北石人嶂鎢礦放射性礦化研究［J］.有色金屬：礦山部分，2014，66（5）：38-46.

WANG Xiao-xiao，KONG Fan-qian，WEI Long-ming，et al.Study on radioactive mineralization of Shirenzhang tungsten deposit in Northern Guangdong［J］.Nonferrous Metals：Mine Section，2014，66（5）：38-46.

［3］ 俞練民，吳介達，顧翼東.鎢礦渣的綜合利用及放射性的治理［J］.復(fù)旦學(xué)報：自然科學(xué)版，1983，22（2）：127-131.

YU Lian-min，WU Jie-da，GU Yi-dong.Removal of radioactive elements and recovery useful metals from tunsten slag［J］.Journal of Fudan University，1983，22（2）：127-131.

［4］ 王國珍.稀土冶煉“三廢”及放射性污染現(xiàn)狀及治理建議［J］.問題與建議，2007，281（8）：19-23.

WANG Guo-zhen.Rare earth smelting“three wastes”and radioactive pollution present situation and governance advice［J］. Question and Suggestions，2007，281（8）：19-23.

［5］ 王國珍.我國稀土采選冶煉環(huán)境污染及對減少污染的建議［J］.四川稀土，2006，（3）：2-8.

WANG Guo-zhen.Rare earth mining ore dressing smelting the environmental pollution in our countryand the suggestions to reduce pollution［J］.Sichuan Rare Earth，2006，（3）：2-8.

［6］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. GB18871—2002電離輻射防護與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn) ［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

［7］ 國家環(huán)境保護部，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB9133—1995放射性廢物的分類［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995.

［8］國家環(huán)境保護部，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB26451—2011稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2011.

［9］MOORE F L.Liquid-liquid extraction of uranium and plutonium from acetate solution with triiso-octylamine.separation from thorium and fission roducts［J］.Analytical Chemistry，1960，32（9）：1075-1079.

［10］FELDMAN C，ELLENBURG J Y.Certain rare earths in purified thoriumanduraniumpreparations.chemicalisolationand spectrographic determination［J］.Analytical Chemistry，1958，30（3）：418-422.

［11］ HAMAGUCHI H，OHUCHI A，SHIMIZU T，et al.Separation of scandium from yttrium，rare earths，thorium，zirconium，uranium，andotherelementsbyanionexchangechromatographyin ammonium sulfate media［J］.Analytical Chemistry，1964，（12）：2304-2306.Removing Radioactive Elements Associated with Rare Metals in the Smelting Process

ZHANG Xuan-xu1，ZHANG Jie2

（1.GanzhouResearchInstituteofNon-ferrousMetals，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2.JiangxiSouthernRareEarthHighTechCo.，Ltd.，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Remove radioactive elements in smelting processes can ensure product quality and reduce environmental impact due to the associated radioactive elements with rare metal ores.This paper studied the two-step removal technology of radioactive thorium，uranium associated with ion adsorption rare earth by organic extraction.Parts of theradioactiveelementswereconcentratedinthe acidresidue byaciddecompositionwithremovalrate reaching 80%～90%；the remaining wasremovedbyprecipitating thorium，uraniuminthe waste water with removal rate reaching 8%～18%.Testing results showed that thorium，uranium contents in wastewater discharge were lower than 0.1 mg/L，conforming with the limit requirements in the relevant rare earth industry emission standards.The removed radioactive materials were stockpiled，avoiding the radioactive contamination of the environment.

ion adsorption rare earth；radioactive；thorium；uranium；tungsten ore

TD954

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.03.007

2015-01-05

國家發(fā)改委產(chǎn)業(yè)化項目（發(fā)改稀土（2006）13號）

張選旭（1963-），男，江西南康人，高級工程師，主要從事有色冶金研究與生產(chǎn)工作。