王梅豐,魏紅陽,陳東初,萬 斌,倪 磊,劉桂宏,李光東

(1. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063； 2. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 理學(xué)院，佛山 528137；3. 上海民航職業(yè)技術(shù)學(xué)院，上海 200232)

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表面粗糙度對(duì)硝酸鈍化304不銹鋼點(diǎn)蝕行為影響

王梅豐1,魏紅陽1,陳東初2,萬 斌3,倪 磊1,劉桂宏1,李光東1

(1. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063； 2. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 理學(xué)院，佛山 528137；3. 上海民航職業(yè)技術(shù)學(xué)院，上海 200232)

采用動(dòng)電位掃描、電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲等方法研究了不同表面粗糙度的304不銹鋼在體積分?jǐn)?shù)10% HNO3溶液中鈍化后的耐蝕性。結(jié)果表明，隨304不銹鋼鈍化前表面粗糙度從0.25 μm降到0.10 μm，電荷轉(zhuǎn)移電阻從6.51 kΩ·cm2上升到19.17 kΩ·cm2，電位標(biāo)準(zhǔn)偏差和電流標(biāo)準(zhǔn)偏差降低，而噪聲電阻增大；隨表面粗糙度的增大，試樣電位和電流的功率密度曲線線性部分的斜率均出現(xiàn)增大，譜噪聲曲線線性部分的斜率下降，表明在光滑的不銹鋼表面更容易形成致密穩(wěn)定且耐腐蝕性強(qiáng)的氧化膜，硝酸鈍化能顯著改善304不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能。

304不銹鋼；點(diǎn)腐蝕；動(dòng)電位掃描；電化學(xué)噪聲；電化學(xué)阻抗譜

不銹鋼是指具有抵抗大氣、酸、堿、鹽等腐蝕作用的合金鋼的總稱[1]。不銹鋼的不銹耐蝕性主要?dú)w因于鋼表面富鉻氧化膜(鈍化膜)的形成，當(dāng)鉻含量≥12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)后才使鋼具有不銹性，因此，不銹鋼中的鉻含量一般均在12%以上[2]。其中，304不銹鋼具有優(yōu)良的抗高溫腐蝕性能和較好的抗晶間腐蝕性能，在國內(nèi)外石化企業(yè)中廣泛使用[3]。但是不銹鋼也不是真正的永久不銹，當(dāng)不銹鋼材料因摩擦碰撞破壞表面，機(jī)械打磨不完整、表面存在雜質(zhì)等因素使表面處理不好時(shí)，其耐腐蝕性能會(huì)大大降低。因此，不銹鋼表面處理對(duì)提高其耐點(diǎn)蝕性能，延長材料使用壽命有重要的意義。而最主要的提高不銹鋼耐腐性的表面處理方法就是鈍化。不銹鋼件在硝酸溶液中處于鈍態(tài)，表面生成一層極薄的薄膜，不銹鋼件在處理前后色澤無變化，即重現(xiàn)性良好[4]。有研究表明，在硝酸介質(zhì)中。Ni-Cr奧氏體不銹鋼的耐蝕性與硝酸溶液的氧化還原電位有直接關(guān)系[5]。304不銹鋼在硝酸中鈍化后，其表面生成一層致密的鈍化膜，鈍化膜的主要成分為CrO3、FeO與NiO等[6]，該鈍化膜具有動(dòng)態(tài)特征，通常在有氯離子情況下，容易破裂產(chǎn)生點(diǎn)蝕，而在氧化劑(如O2)存在時(shí)能保持或修復(fù)鈍化膜，這對(duì)于延長304不銹鋼材料的使用壽命有重要的作用。

1　試驗(yàn)

1.1試樣制備

試驗(yàn)所用材料為304不銹鋼,其化學(xué)成分見表1。用線切割方法加工成直徑為6 mm的圓片，采用酚醛樹脂鑲嵌，環(huán)氧樹脂封裝成工作電極(結(jié)構(gòu)如圖1所示)，將工作面用氧化鋁砂紙分別由粗到細(xì)依次打磨至不同表面粗糙度，然后用丙酮清洗，經(jīng)去離子水沖洗干凈并吹干，置于干燥皿中備用。鈍化工藝為：HNO3溶液體積比為10%，鈍化時(shí)間為15 min，鈍化溫度為室溫(22±1) ℃。腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% NaCl溶液，腐蝕溫度為室溫(22±1) ℃。

表1　304不銹鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1　電極結(jié)構(gòu)圖Fig. 1　Schematic diagram of electrode structure

1.2測試方法

采用TR100袖珍粗糙度儀測得各304不銹鋼試樣表面粗糙度為0.25,0.21,0.15,0.10 μm(誤差范圍±0.02 μm)。電化學(xué)測試采用荷蘭EcoChemie公司Autolab PGSTAT30電化學(xué)工作站，電化學(xué)阻抗譜與動(dòng)電位掃描測試均采用傳統(tǒng)三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。動(dòng)電位極化于研究電極開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行，掃描速率為5 mV/s；阻抗測試同樣于研究電極開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行，激勵(lì)信號(hào)是幅值為5 mV的正弦波，測量頻率范圍為10-5～10-2Hz；電化學(xué)噪聲測量回路由2個(gè)相同的不銹鋼工作電極(WE1，WE2)和1個(gè)參比電極(SCE)組成，選用Autolab的電化學(xué)噪聲(ECN)模塊，并設(shè)置“顯示0伏附近噪聲”的選項(xiàng)。測量時(shí)間為2 048 s，采樣間隔時(shí)間為0.25 s。

2　結(jié)果與討論

2.1動(dòng)電位掃描測試

由圖2可見，不同表面粗糙度304不銹鋼的極化曲線變化規(guī)律基本相同，在陽極極化區(qū)均出現(xiàn)鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)，隨著表面粗糙度的下降，陽極極化電流密度呈下降趨勢。從表2可知，隨表面粗糙度下降，304不銹鋼自腐蝕電位Ecorr呈上升趨勢，從-0.40 V上升到-0.29 V；而點(diǎn)蝕電位Eb(將陽極極化電流密度達(dá)到10 μA/cm2時(shí)的電位定義為點(diǎn)蝕電位[7-8]，即圖2中虛線)也從-0.34 V升高到-0.17 V，這也說明表面粗糙度對(duì)不銹鋼早期點(diǎn)蝕行為有著直接的影響，表面粗糙度越小，則304不銹鋼越不容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

圖2　不同表面粗糙度304不銹鋼在3% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 2　Polarization curves of 304 stainless steel with different surface roughnesses in 3% NaCl solution

Roughness/μm0.250.210.150.10Ecorr/V-0.40-0.38-0.37-0.29Eb/V-0.34-0.26-0.25-0.17

由圖3可見，在硝酸溶液中鈍化后，不同表面粗糙度304不銹鋼試樣的極化曲線走勢基本一致。由表3可知，隨著表面粗糙度的下降，自腐蝕電位從-0.35 V上升到-0.30 V。點(diǎn)蝕電位從-0.08 V上升到0.02 V?？梢钥闯觯砻娲植诙葘?duì)不銹鋼鈍化膜形成有重要的影響，表面粗糙度越小的不銹鋼試樣表面，形成的鈍化膜也越致密，自腐蝕電位和點(diǎn)蝕點(diǎn)位越高，也更耐腐蝕。與沒有鈍化的304不銹鋼的點(diǎn)蝕電位比較(表2)。鈍化后的點(diǎn)蝕電位均有上升，表面粗糙度0.25 μm的試樣從-0.34 V上升到-0.08 V；表面粗糙度0.21 μm的試樣從-0.26 V上升到-0.06 V；表面粗糙度0.15 μm的試樣從-0.25 V上升到-0.02 V；表面粗糙度0.10 μm的試樣從-0.17 V上升到0.02 V。不銹鋼表面的致密鈍化膜明顯提高了點(diǎn)蝕電位，改變了不銹鋼表面耐腐蝕特性。表面越粗糙，不銹鋼表面耐腐蝕性改善的效果越明顯。

圖3　不同表面粗糙度304不銹鋼鈍化后在3% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 3　Polarization curves of passivated 304 stainless steel samples with different surface roughnesses in 3% NaCl solution

Roughness/μm0.250.210.150.10Ecorr/V-0.35-0.34-0.33-0.30Eb/V-0.08-0.06-0.020.02

2.2電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜[8]是一種準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的測試方法,與其他常規(guī)的電化學(xué)方法相比它能夠得到更多的動(dòng)力學(xué)信息及界面結(jié)構(gòu)的信息,因而被廣泛應(yīng)用在材料研究方面。從圖4可以看出，鈍化后304不銹鋼表面都很穩(wěn)定，其電化學(xué)阻抗譜都形成一容抗??；隨著試樣表面粗糙度從0.25 μm減小到0.10 μm，容抗弧隨之增大。其等效電路見圖5， 其中Rs為溶液電阻，由于本工作研究的是點(diǎn)蝕早期行為，所以早期的腐蝕產(chǎn)物不會(huì)對(duì)本體溶液有太大影響，即Rs不會(huì)對(duì)結(jié)果有直接影響；而電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt與腐蝕速率成反比；Cd為電極與溶液兩相間的雙電層電容，它的變化規(guī)律與Rt相反。鈍化后不銹鋼試樣表面更加穩(wěn)定，在浸泡早期表面的鈍化膜處于溶解與修復(fù)的反復(fù)過程，而且達(dá)到平衡，表面粗糙度越小，試樣表面更加穩(wěn)定。從表4可知，表面粗糙度為0.25 μm時(shí)，鈍化不銹鋼試樣的Rt最小，為6.51 kΩ·cm2，隨表面粗糙度的減小，Rt增大，在0.10 μm時(shí)為19.17 kΩ·cm2。分析表明不銹鋼在鈍化時(shí)，表面粗糙度對(duì)于鈍化膜的形成有重要的影響，光滑的不銹鋼表面鈍化形成的鈍化膜也更耐腐蝕。

圖4　不同表面粗糙度304不銹鋼鈍化后在3% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4　EIS of passivated 304 stainless steel with different surface roughnesses in 3% NaCl solution

圖5　電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 5　Equivalent circuit diagram of EIS

Roughness/μm0.250.210.150.10Rs/(Ω·cm2)9.679.8210.3110.12Rt/(kΩ·cm2)6.517.4612.3319.17Cd/(F·cm-2)1.84×10-32.28×10-32.07×10-44.16×10-4

圖6　不同表面粗糙度304不銹鋼交流阻抗圖Fig. 6　Impedance spectrum of 304 stainless steel with different surface roughnesses in 3% NaCl solution

圖7　不同表面粗糙度304不銹鋼鈍化前后阻抗值比較Fig. 7　Impedance values of 304 stainless steel samples with different surface roughnesses before and after passivation

由圖6，7可見，表面粗糙度0.25 μm的不銹鋼試樣電荷轉(zhuǎn)移電阻從鈍化前的0.32 kΩ·cm2上升到6.51 kΩ·cm2，其表面改善程度最大，未鈍化時(shí)表面早期電極阻抗譜低頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)45°擴(kuò)散尾，其界面過程已有擴(kuò)散過程，鈍化后表面處于平衡狀態(tài)；而表面粗糙度0.21 μm的不銹鋼試樣電荷轉(zhuǎn)移電阻由鈍化前的0.66 kΩ·cm2上升到鈍化后的7.46 kΩ·cm2；表面粗糙度0.15 μm的不銹鋼試樣從鈍化前7.43 kΩ·cm2上升到鈍化后12.33 kΩ·cm2；表面粗糙度0.10 μm的不銹鋼試樣從鈍化前12.14 kΩ·cm2上升到鈍化后的19.17 kΩ·cm2。

不同的表面粗糙度試樣，鈍化形成的氧化膜也不同，表面粗糙度越大，鈍化后耐腐蝕性能的提高更加明顯。這是由于粗糙的不銹鋼表面缺陷多、物理與化學(xué)界面的不均性造成的。粗糙不銹鋼表面具有基體暴露明顯、缺陷大等不均性，可通過鈍化腐蝕使表面得到改善，但是表面粗糙度小的不銹鋼表面更能形成致密、耐腐蝕的鈍化膜，可見表面粗糙度對(duì)于不銹鋼鈍化膜的形成有著決定性的作用。

2.3電化學(xué)噪聲

電化學(xué)噪聲[9-10]由于具有檢測腐蝕速度快、對(duì)腐蝕體系不施加外界擾動(dòng)和提供局部腐蝕信息多等諸多優(yōu)點(diǎn)[11]，適用于局部腐蝕的研究，它能深刻揭示局部腐蝕的內(nèi)在規(guī)律。由圖8可見，浸泡初期的不銹鋼鈍化膜處于溶解與修復(fù)的競爭動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，此時(shí)電位的噪聲波動(dòng)都在小范圍內(nèi)，如圖8(a)所示，但電流波動(dòng)較大，且波動(dòng)范圍在100 nA級(jí)。這與不銹鋼表面鈍化膜的致密性相關(guān)，表面粗糙度0.21，0.15，0.10 μm的不銹鋼試樣的電位噪聲正向漂移，電流波動(dòng)范圍也減小至10 nA級(jí)?？梢钥闯銎浔砻娴拟g化膜致密性很好。

由表5可見，在電化學(xué)腐蝕體系中，電位標(biāo)準(zhǔn)偏差σV和電流標(biāo)準(zhǔn)偏差σI的變化對(duì)應(yīng)于腐蝕電極表面的不穩(wěn)定性以及局部腐蝕的波動(dòng)。隨著不銹鋼表面粗糙度從0.25 μm減小到0.10 μm，噪聲電阻則從1.59×105Ω·cm2增大到3.81×106Ω·cm2，可見表面粗糙度越小的不銹鋼試樣鈍化后耐點(diǎn)腐蝕性能越好。

(a)　0.25 μm (b)　0.21 μm (c)　0.15 μm (b)　0.10 μm圖8　不同表面粗糙度304不銹鋼鈍化后電位和電流噪聲曲線Fig. 8　Potential and current noise curves of passivated 304 stainless steel with different surface roughnesses

roughness/μmpotentialstandarddeviation/(×10-3V)currentstandarddeviation/Anoiseresistance/(Ω·cm-2)0.256.954.37×10-81.59×1050.214.983.56×10-91.40×1060.153.362.03×10-91.56×1060.102.145.61×10-103.81×106

頻域分析是電化學(xué)噪聲分析的重要手段,噪聲曲線經(jīng)過傅立葉(FFT)變換轉(zhuǎn)化為功率譜密度(PSDV、PSDI)曲線, 電化學(xué)噪聲頻域分析結(jié)果如圖9和圖10及表6。從圖9和表6可以看出，不同表面粗糙度304不銹鋼試樣鈍化后在含氯離子溶液中早期功率譜密度曲線有波動(dòng)，電位和電流功率密度曲線線形部分的斜率(KV和KI)作為區(qū)別局部腐蝕與均勻腐蝕的重要參數(shù)，常用來表征早期點(diǎn)腐蝕隨機(jī)的波動(dòng)性；隨著304不銹鋼鈍化試樣表面粗糙度從0.25 μm降到0.10 μm，KI和KV都不斷增大，功率譜密度曲線波動(dòng)減小，表明表面粗糙度減小,點(diǎn)蝕更難發(fā)生。

(a)　0.25 μm (b)　0.21 μm (c)　0.15 μm (b)　0.10 μm圖9　不同表面粗糙度304不銹鋼鈍化頻域分析曲線Fig. 9　Frequency domain analysis curves of 304 stainless steel passivated with different surface roughnesses

(a)　0.25 μm (b)　0.21 μm (c)　0.15 μm (b)　0.10 μm圖10　不同表面粗糙度304不銹鋼鈍化后的譜噪聲曲線Fig. 10　Noise spectrum curves of passivated 304 stainless steel with different surface roughnesses

roughness/μmKVKIKz0.25-1.81-0.19-0.830.21-1.80-0.10-0.900.15-1.79-0.09-0.920.10-1.78-0.03-0.93

對(duì)圖9中的PSD曲線進(jìn)行線性回歸，得到譜噪聲曲線，如圖10所示。Kz為譜噪聲曲線線性部分的斜率，代表腐蝕機(jī)理，并滿足式(1)所示關(guān)系。

(1)

從圖10及表6可以看出，隨著304不銹鋼鈍化試樣表面粗糙度從0.25 μm降到0.10 μm，譜噪聲曲線斜率Kz從-0.83減小到-0.93，表明腐蝕越難發(fā)生，不同表面粗糙度鈍化的試樣表面穩(wěn)定性不同，光滑試樣鈍化膜則越穩(wěn)定。

3　結(jié)論

(1) 鈍化前隨304不銹鋼表面粗糙度的降低，自腐蝕電位升高，點(diǎn)蝕電位降低，表明表面粗糙度越小的不銹鋼鈍化后耐腐蝕性越好。

(2) 304不銹鋼鈍化前表面粗糙度從0.25 μm降到0.10 μm，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt從6.51 kΩ·cm2上升到19.17 kΩ·cm2，表明粗糙度減小則304不銹鋼鈍化后耐腐性越好，鈍化后阻抗值明顯上升，表明硝酸鈍化可以明顯改進(jìn)不銹鋼耐蝕性。

(3) 在浸泡初期，隨著不銹鋼鈍化試樣表面粗糙度從0.25 μm減小到0.10 μm，其σI與σV降低，而Rn增加；頻域分析發(fā)現(xiàn)，試樣KI和KV均出現(xiàn)增加；斜率Kz下降，表明表面粗糙度越小的試樣表面形成的鈍化膜越耐腐蝕，不銹鋼表面形成的鈍化膜也越穩(wěn)定。

(4) 光滑的不銹鋼表面上更容易形成致密穩(wěn)定且耐腐蝕性強(qiáng)的氧化膜，而表面粗糙度越高，硝酸鈍化對(duì)耐點(diǎn)蝕的改善效果越明顯。

[1]岡毅民. 中國不銹鋼腐蝕手冊[M]. 北京:冶金工業(yè)出版社,1992:8.

[2]陸世英,張延凱. 不銹鋼[M]. 北京:原子能出版社,1995:1-2.

[3]YING D Y. Application and application requirement of stainless steel in petrochemical industry[J]. Proc Equip Piping,2002,39(6):46-47.

[4]諸震鳴. 談?wù)劜讳P鋼硝酸鈍化法[J]. 電鍍與精飾,1997,19(4):37-41.

[5]王瑋,趙吉慶,張啟富. 000Cr25Ni20奧氏體不銹鋼在硝酸溶液中的腐蝕電化學(xué)行為[J]. 腐蝕與防護(hù),2010,31(12):939-943.

[6]桂艷,高巖. 不銹鋼表面鈍化膜特性的研究進(jìn)展[J]. 特殊鋼,2011,32(3):20-34.

[7]GB/T 17899-1999不銹鋼點(diǎn)蝕電位測量方法[S].

[8]曹楚南,張鑒清. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]. 北京：科學(xué)出版社，2002.

[9]BERTOCCI U,HUET F. Noise analysis applied to electrochemical system[J]. Corrosion,1995,51(2):131-144.

[10]IVERSON W P. Transient voltage changes produced in corroding metals and alloys[J]. J Electrochem Soc,1968,115:617-618.

[11]ZHANG T,SHAO Y W,MENG G Z,et al. Electrochemical noise analysis of the corrosion of AZ91D magnesium alloy in alkaline chloride solution[J]. Electrochim Acta,2007,53:561-568.

Influence of Surface Roughness on Pitting Corrosion Behaviors of 304 Stainless Steel Passivated with Nitric Acid

WANG Mei-feng1, WEI Hong-yang1, CHEN Dong-chu2, WAN Bin3, NI Lei1,LIU Gui-hong1, LI Guang-dong1

(1. School of Material Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China; 2. School of Science, Foshan University, Foshan 528137, China; 3. Shanghai Civil Aviation College, Shanghai 200232, China)

After passivation in 10vol% HNO3solution, the corrosion resistance of 304 stainless steel samples with different surface roughnesses were studied with potentiodynamic scan, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electrochemical noise (EN). The results show that when the surface roughness decreased from 0.25 μm to 0.1 μm, the charge-transfer resistance raised from 6.51 kΩ·cm2to 19.17 kΩ·cm2, current standard deviation and potential standard deviation decreased, but noise resistance increased. The slopes of line segment in power spectral density (PSD) curves of potential and current increased, but the slope of noise spectrum curve decreased with the increase of surface roughnesses of samples, indicating that compact and stable passivation film was easily formed on the smooth surface of stainless steel. HNO3passivation could markedly improve the pitting corrosion resistance of 304 stainless steel.

304 stainless steel； pitting corrosion； potentiodynamic scan； electrochemical noise； electrochemical impedance spectroscopy

10.11973/fsyfh-201512010

2015-04-02

佛山市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014AG10009); 佛山市高明區(qū)產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(201205)

陳東初(1972-)，教授，博士，從事材料表面與應(yīng)用電化學(xué)研究，cdcever@163.com

TG174

A

1005-748X(2015)12-1156-05