吳　鵬，　張星宇，　周　揚(yáng)，　解麗萍，　朱秀棟，　宋微娜

（1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022；2.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，成都610000；3.黑龍江省能源環(huán)境研究院，哈爾濱 150022）

依蘭油頁(yè)巖逐級(jí)氧化/萃取及其產(chǎn)物的紅外分析

吳鵬1，張星宇2，周揚(yáng)3，解麗萍1，朱秀棟1，宋微娜1

（1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022；2.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，成都610000；3.黑龍江省能源環(huán)境研究院，哈爾濱 150022）

為了提高油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的利用效率，以依蘭油頁(yè)巖為原料，分別以HNO3、H2O2、Na-ClO、O3為氧化劑，對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行逐級(jí)氧化，以CH3OH為萃取劑對(duì)逐級(jí)氧化油頁(yè)巖進(jìn)行萃取，計(jì)算各級(jí)萃取率，并對(duì)各級(jí)萃取物及萃余物進(jìn)行紅外光譜分析。結(jié)果表明，通過(guò)四級(jí)氧化/萃取可以使油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的提取率達(dá)到96.67%；逐級(jí)氧化過(guò)程中，油頁(yè)巖油母?jìng)?cè)鏈小分子和芳香結(jié)構(gòu)化合物均被氧化，油頁(yè)巖逐級(jí)氧化提取液中含有—CO、—OH、—C—O、—CH2— 等基團(tuán)，并有腐植酸生成。該研究為油頁(yè)巖的高效利用提供了新途徑。

油頁(yè)巖；逐級(jí)氧化；萃取；紅外分析

油頁(yè)巖（又稱油母頁(yè)巖）是一種高灰分、含可燃有機(jī)質(zhì)的沉積巖，一般產(chǎn)油率大于3.5%，灰分高于40%［1］。油頁(yè)巖經(jīng)低溫干餾可以得到頁(yè)巖油，頁(yè)巖油類似原油，可以制成汽油、柴油或作為燃料油，是一種重要的化石能源［2］。目前，油頁(yè)巖的應(yīng)用途徑僅限于干餾制取頁(yè)巖油和作為鍋爐燃料，而這兩種利用途徑不僅原料利用率低，且存在著較大的環(huán)境污染，因此，尋找油頁(yè)巖新的利用途徑，是油頁(yè)巖清潔高效利用研究的關(guān)鍵［3-5］。筆者對(duì)比不同氧化劑的氧化性能，按照氧化劑電極電位依次增加的順序?qū)σ捞m油頁(yè)巖進(jìn)行逐級(jí)氧化，極大地提高了油頁(yè)巖的利用效率，為油頁(yè)巖的高效利用提供了新途徑。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1材料與試劑

實(shí)驗(yàn)材料：依蘭油頁(yè)巖。

實(shí)驗(yàn)試劑：HNO3，分析純，西隴化工股份有限公司；H2O2，分析純，天津政成化學(xué)制品有限公司；Na-ClO，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；CH3OH，分析純，西隴化工股份有限公司；NaOH、HCl，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司。

1.2儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱，WGL-125B型，天津泰斯特儀器有限公司；紅外光譜儀，MB04型，加拿大ABB公司；索式提取器，BZ40/38型，天津市天波儀器有限公司；臭氧發(fā)生裝置，HW-O-100型，福建匯威環(huán)?？萍加邢薰荆获R弗爐，SX2-4-10型，鄭州宏朗儀器設(shè)備有限公司。

1.3方法

1.3.1樣品制備及工業(yè)分析

將油頁(yè)巖原礦樣采用粉碎煤的方法粉碎至0.18 mm，以濃HCl浸泡，脫除油頁(yè)巖中可溶于鹽酸的鐵鹽、鈣鹽等灰分后，洗滌至中性，60℃烘干，備用。

根據(jù)GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析方法》中快速灰化法、水分分析法和揮發(fā)分的分析方法對(duì)油頁(yè)巖樣品進(jìn)行工業(yè)分析，并計(jì)算固定碳含量。

1.3.2逐級(jí)氧化順序的確定

逐級(jí)氧化即按照氧化劑電極電勢(shì)由弱到強(qiáng)的順序依次與反應(yīng)物進(jìn)行氧化，得到不同氧化深度的氧化產(chǎn)物。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件和能斯特方程計(jì)算HNO3、H2O2、NaClO、O3的電極電勢(shì)。四種氧化劑氧化的實(shí)驗(yàn)條件分別為：HNO3氧化時(shí)，配制HNO3溶液濃度為5.41 mol/L；H2O2氧化時(shí)，配制H2O2水溶液，使溶液的pH=6；NaClO氧化時(shí)，NaClO以HCl酸化，溶液中NaClO和HCl的濃度均為1.0 mol/L；O3氧化時(shí)，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的O3通過(guò)自制流化床反應(yīng)器，控制氣流壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力。

1.3.3逐級(jí)氧化及氧化油頁(yè)巖的萃取

準(zhǔn)確稱量50 g油頁(yè)巖樣品裝入燒杯中，向燒杯中加入第一級(jí)氧化劑。在30℃常壓的條件下，氧化1.5 h。氧化結(jié)束后，將混合物進(jìn)行抽濾分離，分別得到第一級(jí)氧化液和氧化物。將氧化物洗滌至中性，在105℃條件下干燥40 min，稱重，然后采用索式萃取法，以甲醇為萃取劑萃取8 h，得到甲醇萃取液和萃余物，將萃余物在105℃條件下干燥40 min后，稱重獲得萃余物。

根據(jù)氧化劑由弱到強(qiáng)的順序依次對(duì)各級(jí)氧化/萃取獲得的萃余物進(jìn)行氧化，并獲得各級(jí)氧化萃余物和萃取液。其中，O3氧化方法是，將被氧化物置于自制的流化床反應(yīng)器中，向反應(yīng)發(fā)生器中通入O3，控制O3壓力為100 kPa，室溫下氧化1.5 h后，將氧化物經(jīng)甲醇萃取8 h，獲得萃余物和萃取液。

1.3.4氧化物及萃取產(chǎn)物分析

（1）氧化物萃取率計(jì)算

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各級(jí)氧化物萃取率按式（1）、（2）計(jì)算。

單級(jí)萃取率計(jì)算式［6］：

式中：Es——單級(jí)萃取率，%；

m0——實(shí)驗(yàn)試樣質(zhì)量，g；

m1——萃余物質(zhì)量，g。

總萃取率計(jì)算式：

式中：ET——總萃取率，%；

m0'—第一級(jí)氧化實(shí)驗(yàn)試樣質(zhì)量，g；

m2——最終萃取物質(zhì)量，g。

（2）產(chǎn)物紅外光譜分析

油頁(yè)巖原樣、逐級(jí)氧化萃余物及逐級(jí)氧化萃取液以溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜分析［7-8］。

2　結(jié)果與討論

2.1油頁(yè)巖的工業(yè)分析結(jié)果

油頁(yè)巖的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，脫灰后的依蘭油頁(yè)巖樣品的灰分為52.32%，固定碳含量?jī)H為17.50%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)油頁(yè)巖是一種低固定碳、高灰分頁(yè)巖，其含碳結(jié)構(gòu)的芳化度不高。

表1　脫灰油頁(yè)巖的工業(yè)分析Table 1　Proximate analysis of oil shale　%

2.2油頁(yè)巖氧化順序的確定

在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)能斯特方程計(jì)算四種氧化劑的氧化能力。

四種氧化劑在實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生的半反應(yīng)如下：

根據(jù)反應(yīng)式（3）～（7）和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，計(jì)算得到四種氧化劑的條件電極電勢(shì)，分別為0.933、1.482、1.094、2.030 V。由此確定油頁(yè)巖的逐級(jí)氧化順序?yàn)镠NO3氧化、H2O2氧化、NaClO氧化、O3氧化。

2.3逐級(jí)氧化及氧化油頁(yè)巖的萃取結(jié)果

以HNO3、H2O2、NaClO、O3四種氧化劑依次對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行氧化，并以CH3OH對(duì)各級(jí)氧化產(chǎn)物進(jìn)行萃取，以萃余物作為下一級(jí)氧化的反應(yīng)物。實(shí)驗(yàn)獲得逐級(jí)萃取率、折算為油頁(yè)巖原樣的逐級(jí)萃取率和總萃取率見(jiàn)表2。

表2　氧化油頁(yè)巖的逐級(jí)萃取率及總萃取率Table 2 Extraction rate of sequential oxidation and total extraction rate of oil shale

由表2可以看出，經(jīng)過(guò)HNO3氧化后油頁(yè)巖的萃取率提高了4.35%，四種氧化劑中萃取率提高最明顯的為H2O2，最弱的為O3。經(jīng)過(guò)四級(jí)氧化，油頁(yè)巖的總提取率為43.24%。由于該脫灰油頁(yè)巖的Aad=52.32%，Mad=2.95%，所以該脫灰頁(yè)巖油中有機(jī)質(zhì)含量約為44.73%，經(jīng)過(guò)逐級(jí)氧化后有機(jī)質(zhì)的提取率達(dá)到了96.67%，證明逐級(jí)氧化可以有效提高油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的萃取率。

分析原因在于，逐級(jí)氧化過(guò)程中，隨著氧化劑電極電勢(shì)的逐步提高，一些在低電極電勢(shì)條件下無(wú)法被氧化的化學(xué)鍵也逐漸被氧化，使油母中的大分子結(jié)構(gòu)斷裂為極性的小分子，從而提高了有機(jī)質(zhì)的萃取率。

H2O2對(duì)苯環(huán)的氧化，其氧化過(guò)程推斷如下：

除此之外，H2O2也能打破部分共價(jià)鍵，如Ar—OH，Ar—O—Ar等，生成—COOH，C—O—C，R—OH。油頁(yè)巖氧化過(guò)程中吸收的H和O主要以·OH的形式進(jìn)入油母中，產(chǎn)生大量水溶性大分子和CO2，然后大分子逐步分解成小分子脂肪酸，同時(shí)有些芳環(huán)破裂也產(chǎn)生小分子脂肪酸。隨著逐級(jí)提取后氧化油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)含量的減少，雖然氧化劑的氧化能力增強(qiáng)，但油頁(yè)巖的提取率也會(huì)逐漸降低。最終，O3氧化物的提取率僅為2.32%。經(jīng)四級(jí)氧化后油頁(yè)巖產(chǎn)物由最初的黑褐色變?yōu)榍喟咨?duì)該青白色萃余物進(jìn)行灰分分析，結(jié)果顯示其灰分高達(dá)94.12%，證明通過(guò)逐級(jí)氧化萃取過(guò)程可以有效地分解、提取油頁(yè)巖中的油母質(zhì)。

2.4紅外光譜分析

2.4.1氧化萃余物

分別對(duì)油頁(yè)巖原樣、HNO3、H2O2、NaClO和O3的氧化萃余物進(jìn)行紅外光譜分析，IR光譜見(jiàn)圖1。

圖1　油頁(yè)巖原樣及四種氧化萃余物的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrogram of oil shale and residues

由圖1可見(jiàn)，油頁(yè)巖原樣在2 900 cm-1和1 384 cm-1附近有明顯的吸收峰，為—C—H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，說(shuō)明油頁(yè)巖原樣中存在—CH3、—CH2—等烴類基團(tuán)。經(jīng)過(guò)HNO3氧化并萃取后，該吸收峰強(qiáng)度降低，H2O2氧化萃取物中該吸收峰消失，NaClO氧化萃余物中也無(wú)該吸收峰，證明油頁(yè)巖中的—CH3—、—CH2— 脂肪族側(cè)鏈在氧化劑的作用下逐漸被氧化。在1 650 cm-1附近吸收峰強(qiáng)度呈逐漸減弱趨勢(shì)，在800～720 cm-1附近吸收峰強(qiáng)度也逐漸減弱，證明油頁(yè)巖中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸被氧化。在3 300～3 400 cm-1和1 100～1 000 cm-1附近吸收峰強(qiáng)度也隨著氧化級(jí)數(shù)的增加而減小，證明在氧化劑的氧化作用下油母中的—OH、—C—O—C—的含量逐漸減少?？梢?jiàn)，油頁(yè)巖逐級(jí)氧化過(guò)程中，油頁(yè)巖油母?jìng)?cè)鏈小分子先被氧化，隨著氧化劑電極電勢(shì)的增加，芳香結(jié)構(gòu)化合物也被氧化。

圖1中NaClO氧化萃余物和O3氧化萃余物的紅外光譜相似，由O3的單級(jí)萃取率較低可知，在O3氧化階段，僅有少量物質(zhì)被氧化并萃取，油母結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

2.4.2萃取液

分別對(duì)HNO3、H2O2、NaClO和O3的氧化萃取液進(jìn)行紅外光譜分析，IR光譜見(jiàn)圖2。

圖2　萃取液的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrogram of extract

由圖2可見(jiàn)，四種氧化物萃取液的IR吸收峰變化較小，說(shuō)明油頁(yè)巖中逐級(jí)氧化提取液中的主要物質(zhì)組成相近。逐級(jí)氧化萃取液在1 620 cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，且指紋區(qū)790～720 cm-1有吸收峰，說(shuō)明氧化萃取液中存在—CO，3 448 cm-1附近有一寬吸收峰，為—OH伸縮振動(dòng)峰，在3 200～3 000 cm-1間有一寬吸收峰，并與—OH伸縮振動(dòng)峰重合，該峰為羧酸的O—H締合峰。1 384 cm-1和1 280 cm-1處的雙峰可能為—C—O伸縮振動(dòng)和O—H彎曲振動(dòng)，或是C—H伸縮振動(dòng)。2 812 cm-1處則為C—H的倍頻振動(dòng)。以上分析說(shuō)明，油頁(yè)巖中逐級(jí)氧化提取液中含有—CO、—OH、—C—O、—CH2—等基團(tuán)的有機(jī)物。

參照國(guó)標(biāo)GB/T 11957—2001《煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法》，對(duì)各級(jí)氧化萃取液進(jìn)行腐植酸的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)溶液均由黃色變?yōu)榇u紅色，證明逐級(jí)氧化萃取液中均含有腐植酸。這說(shuō)明油母確實(shí)發(fā)生了氧化反應(yīng)。以H2O2氧化醚鍵為例，分析其反應(yīng)機(jī)理：

在與醚鍵相連的碳原子上，H2O2會(huì)使其氧化生成過(guò)氧結(jié)構(gòu)，過(guò)氧結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，脫水形成酸。

3　結(jié)　論

（1）以HNO3、H2O2、NaClO、O3四種氧化劑對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行逐級(jí)氧化，有機(jī)質(zhì)的提取率達(dá)到了96.67%。逐級(jí)氧化可以有效提高油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的萃取率。

（2）油頁(yè)巖逐級(jí)氧化萃余物的紅外光譜分析說(shuō)明，逐級(jí)氧化過(guò)程中，油頁(yè)巖油母?jìng)?cè)鏈結(jié)構(gòu)先被氧化，隨著氧化劑電極電勢(shì)的增加，芳香結(jié)構(gòu)化合物也可以被氧化。

（3）油頁(yè)巖氧化物萃取液分析表明，油頁(yè)巖中逐級(jí)氧化提取液中含有—CO、—OH、—C—O、—CH2—等基團(tuán)的有機(jī)物，并有腐植酸生成。

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（編輯荀海鑫）

Sequential oxidation/extraction of Yilan oil shale and product analysis by infrared spectrum

WU Peng1，ZHANG Xingyu2，ZHOU Yang3，XIE Liping1，ZHU Xiudong1，SONG Weina1
（1.School of Environmental＆Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China；2.Petro China Sichuan Petrochemical Co.Ltd.，Chengdu 610000，China；3.Energy&Environment Research Institute of Heilongjiang Province，Harbin 150022，China）

This paper is aimed at improving the utilization efficiency of organic matter in oil shale. The improvement research involves sequentially oxidizing the Yilan oil shale using nitric acid，hydrogen peroxide，sodium hypochlorite and ozone；extracting sequentially oxidized oil shale using methanol as an extracting agent；calculating the sequential oxidation extraction rate；and performing infrared spectrum（IR）analysis of all oxides and extracts.Results show that four-stage oxidation/ extraction gives a 96.67%oxidation/extraction rate of organic matter and sequential oxidation provides an oxidation of the side chains and aromatic hydrocarbon structures in kerogen；extracts of sequential oxides contain groups of—CO，—OH，—C—O，CH2—，and humic acid.The research may provide a new way for an efficient utilization of oil shale.

oil shale；sequential oxidation；extraction；infrared analysis

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.06.008

TE662；O652.62

2095-7262（2015）06-0610-05

A

2015-10-23

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（12541729）

吳鵬（1978－），女，滿族，黑龍江省寶清人，副教授，碩士，研究方向：煤炭潔凈利用，E-mail:wupeng1995 @sina.com。