張保勇，　尹百元，　高　霞，　張　強

（1.黑龍江科技大學 安全工程學院，哈爾濱 150022；2.黑龍江科技大學 瓦斯等烴氣輸運管網(wǎng)安全基礎研究國家級專業(yè)中心實驗室，哈爾濱 150022；3.黑龍江科技大學 建筑工程學院，哈爾濱 150022）

TBAB-SDS對高濃CO2瓦斯水合分離過程的影響

張保勇1，2，尹百元1，2，高霞2，3，張強1，2

（1.黑龍江科技大學 安全工程學院，哈爾濱 150022；2.黑龍江科技大學 瓦斯等烴氣輸運管網(wǎng)安全基礎研究國家級專業(yè)中心實驗室，哈爾濱 150022；3.黑龍江科技大學 建筑工程學院，哈爾濱 150022）

為改善高濃CO2瓦斯水合分離效果，研究了TBAB-SDS復配添加劑對三種高濃CO2瓦斯氣樣水合分離過程的影響。通過自制高壓全透明瓦斯水合分離實驗裝置，獲得了不同實驗體系瓦斯水合物形成的誘導時間、CO2分離濃度和分配系數(shù)，并對TBAB-SDS復配體系的促進機理進行了初步分析。結(jié)果表明：TBAB-SDS復配體系較TBAB體系，三種氣樣形成水合物的誘導時間縮短1～4倍，CO2分離濃度分別提高8.16%、7.13%、2.09%，分配系數(shù)分別由1.14，1.18、1.17提升至1.21、1.29、1.30。該研究為瓦斯水合分離技術(shù)的應用提供了參考依據(jù)。

瓦斯；CO2；水合分離；TBAB；SDS；誘導時間；分離濃度；分配系數(shù)

0　引言

國內(nèi)外部分煤田發(fā)生過高濃CO2瓦斯突出事故，如德國偉臘煤田、波蘭下西里西亞煤田、中國和龍煤田與營城煤田［1-3］。CO2是主要的溫室效應氣體之一，也是一種重要化工原料，分離捕獲礦井瓦斯中的CO2具有較強的科學和研究意義。水合物分離方法［4］是一種可選途徑，其基本原理是基于高濃CO2礦井瓦斯主要組分CO2、CH4、N2、O2等形成水合物的相平衡條件不同［5］（0℃時CO2、CH4、N2、O2形成水合物的相平衡壓力分別為1.22、2.56、14.30和11.10 MPa），通過控制實驗壓力使易形成水合物的組分CO2首先發(fā)生相態(tài)變化（氣相到固相），從而實現(xiàn)CO2與其他氣體組分分離的目的。

利用水合物分離方法捕獲CO2與傳統(tǒng)的物理吸附法、化學吸收法、低溫分離法相比具有投資少、能耗低、無污染等優(yōu)勢［6-7］，但在應用方面一直受到生長過程緩慢和分離濃度低等問題的限制［8］，使用化學添加劑是有效的解決方法之一，TBAB（四丁基溴化銨）與SDS（十二烷基硫酸鈉）作為兩類高效化學添加劑已廣泛應用于相關(guān)分離工藝。目前，國內(nèi)外學者針對這兩種添加劑體系中含CO2氣體水合分離過程開展了相關(guān)研究。楊曉西等［9］研究發(fā)現(xiàn)在SDS體系中CO2水合物形成所需時間比在純水體系中減少75 min，氣體體積消耗比由80提升至105；劉妮等［10］進行了水合物法儲存CO2實驗研究，表明當SDS質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，反應過程中氣體壓降比純水條件下大0.15 MPa；Duc等［11］研究表明在12.95℃時，質(zhì)量分數(shù)為0.61%的TBAB可以使CO2水合物形成壓力由純水體系中的27.00 MPa降低至 1.07 MPa；徐純剛等［12］認為在1.8℃時，質(zhì)量分數(shù)為0.29%的TBAB可以降低CO2水合物形成壓力至0.66 MPa。上述研究表明：TBAB與SDS對水合物的生長均有不同程度的促進作用，而TBAB作為熱力學促進劑，SDS作為動力學促進劑，其促進作用單一，不能達到同時滿足加快水合分離進程及改善分離效果的需要，為使水合分離技術(shù)應用更加完善，開展TBAB與SDS的復配研究十分必要。鑒于此，筆者以高濃CO2瓦斯為研究對象，分別在TBAB、TBAB-SDS體系中進行水合分離實驗，以誘導時間［13］、分離濃度等為目標參數(shù)，考察TBAB-SDS復配添加劑對高濃CO2瓦斯水合分離過程的影響。

1　實驗

1.1實驗裝置

高壓全透明瓦斯水合分離實驗系統(tǒng)，如圖1所示。該系統(tǒng)主要包括全透明水合反應釜、恒溫空氣浴控制箱、氣相色譜儀等，其中核心裝置：（1）全透明水合反應釜，容量150 mL，承壓極限20 MPa，適用溫度-10～50℃，可原位觀測瓦斯水合分離實驗全過程；（2）數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，可實時采集反應釜內(nèi)溫度、壓力數(shù)據(jù)，溫度傳感器精度為±0.1℃，壓力傳感器精度為±0.1 MPa；（3）GC-4000A型氣相色譜儀，可準確分析瓦斯混合氣體各組分體積分數(shù)，平行分析所得混合氣體各組分體積分數(shù)，絕對誤差不超過0.01%。

圖1　瓦斯水合物高壓實驗裝置Fig.1 Experimental setup of mine gas hydration for high pressure test

1.2實驗體系

實驗試劑：蒸餾水（實驗室自制）、TBAB（分析純試劑，購于哈爾濱化玻試劑有限公司）、SDS（分析純試劑，購于哈爾濱化玻試劑有限公司）、高濃CO2瓦斯氣樣（購于哈爾濱黎明氣體有限公司）。其中，瓦斯氣樣各組分配比分別為，。根據(jù)文獻［14］，確定三種氣樣在前期水合分離實驗中TBAB優(yōu)選濃度和2℃時對應的相平衡壓力，在此基礎上，開展SDS添加影響實驗，具體實驗參數(shù)如表1所示。

表1　瓦斯水合分離實驗條件Table 1　Parameters of experimental systems for gas hydrate formation

2　結(jié)果與討論

2.1實驗結(jié)果

以體系III-2為例，反應進行至35 min時，溶液界面處出現(xiàn)可視冰狀水合物晶體，如圖2a所示，此時溫度2.62℃，壓力4.67 MPa，氣相中CO2體積分數(shù)為68.57%；隨著反應的進行，晶體成核位置不斷增多，水合物進入快速生長階段；反應進行至95 min時，水合物已全部變?yōu)榉e雪狀，并在虹吸作用下于氣-液界面之上沿釜壁向上生長，溶液界面不斷下降且變得渾濁，如圖2b所示，此時溫度3.07℃，壓力4.49 MPa，氣相中CO2體積分數(shù)為63.34%；反應進行至236 min時，水合物已大量生成，溶液界面下降明顯，壓力不再發(fā)生變化，水合分離過程結(jié)束，如圖2c所示，此時溫度3.26℃，壓力4.11 MPa，氣相中CO2體積分數(shù)為62.02%。圖3為體系III-2瓦斯水合分離過程中氣相壓力p1與CO2體積分數(shù)隨時間t1變化曲線。

圖2　實驗瓦斯水合分離過程典型照片F(xiàn)ig.2 Photographs of gas hydrate formation

圖3　水合物生成壓力、氣相CO2體積分數(shù)和時間的關(guān)系曲線Fig.3 Curves of pressure and concentration of CO2in vapor phase with time of hydrate formation

2.2TBAB-SDS對水合分離過程的影響

水合物形成誘導時間的定義有兩種［15-17］，由于觀測手段的限制，很難準確界定臨界晶核出現(xiàn)時刻，因此把可視晶體出現(xiàn)時刻定位誘導期結(jié)束時刻。從表2可以看出，實驗中的三種氣樣在TBAB體系水合分離過程中的誘導時間t分別為115、144和105 min，而在TBAB-SDS體系中分別減至59、30和35 min。由于SDS的添加使水合物形成的誘導時間縮短了1～4倍，說明TBAB-SDS能促進水合物晶體成核，縮短水合物形成的誘導時間，加快瓦斯水合分離進程。

表2　高濃CO2瓦斯水合分離結(jié)果Table 2 Experimental data for separation effect of gas mixtures with high CO2concentration

由圖4可見，三種氣樣在TBAB體系中經(jīng)水合分離后CO2體積分數(shù)分別達到80.28%、79.10%和78.99%，而在TBAB-SDS體系中分別增至88.44%、86.23%和 81.08%。CO2分離濃度分別提高了8.16%、7.13%和2.09%，說明TBAB-SDS可以提高CO2分離濃度，改善瓦斯水合分離效果。

圖4　各實驗體系CO2分離濃度分布情況Fig.4 Variation of CO2concentration for different systems

分配系數(shù)K為水合分離過程結(jié)束后，水合物相CO2體積分數(shù)與氣相CO2體積分數(shù)的比值，分配系數(shù)可以界定水合分離難易程度，分配系數(shù)越大說明分離難度越低。由圖5可見，三種氣樣在TBAB體系中經(jīng)水合分離后分配系數(shù)K分別為1.14，1.18和1.17，而在TBAB-SDS體系中分別提升至1.21、1.29和1.30，說明TBAB-SDS可以降低三種瓦斯氣樣的水合分離難易程度，強化瓦斯水合分離過程。

圖5　各體系分配系數(shù)及水合物相分解壓力分布情況Fig.5 Variation of partition coefficient and hydrate phase decomposition pressure for different systems

2.3TBAB-SDS促進機理分析

依據(jù)水合分離進程，瓦斯水合物生長過程分為氣體溶解、成核、生長三個階段。在氣體溶解階段，SDS的添加有效降低了氣-液界面張力，氣體分子進入液相的難度降低，進而加快了氣體分子在溶液中達到平衡的速度，縮短了氣體溶解平衡時間［18-19］；在成核階段，SDS降低了比表面能，同時在溶液中提供新的成核點，促進水合物成核［19］，因此，SDS縮短了水合物晶體成核時間；在生長階段，因SDS降低了氣-液界面張力，CO2在溶液中的溶解度增大，其以客體分子進入水合物籠形結(jié)構(gòu)的幾率升高，同時SDS降低瓦斯與溶液界面的 Gibbs自由能［20-21］，為 CO2進入液相提供了更多通道，使液相中CO2物質(zhì)的量增加，CO2水合物形成體積變大，而復配溶液中TBAB在一定溫度壓力條件下也能形成水合物［22］，其相平衡參數(shù)低于CO2水合物形成所需的熱力學條件，因此，在實驗中TBAB會先于瓦斯氣體形成水合物，同時會有部分未被客體分子填充的水合物空籠，其對瓦斯氣體形成吸附，為CO2水合物形成提供物質(zhì)基礎和誘導模板［22-23］，而 SDS使更多的CO2形成水合物，進而提高了水合物相中CO2體積分數(shù)。

3　結(jié)論

（1）TBAB-SDS復配體系可以促進水合物晶體成核，縮短水合物形成的誘導時間，加快水合分離進程，實驗中，由于SDS的添加，水合物形成的誘導時間縮短了1～4倍。

（2）TBAB-SDS復配體系可以提高CO2分離濃度，改善瓦斯水合分離效果，三種氣樣在TBABSDS復配體系中經(jīng)水合分離后 CO2分離濃度較TBAB體系分別提高8.16%、7.13%和2.09%。

（3）TBAB-SDS復配體系可以降低水合分離難易程度，強化瓦斯水合分離過程，三種氣樣在TBABSDS復配體系中經(jīng)水合分離后，分配系數(shù)分別由TBAB體系的1.14，1.18、1.17提升至1.21、1.29、1.30。

［1］李偉，程遠平，楊云峰，等.窯街煤田CO2成因及成藏模式研究［J］.中國礦業(yè)大學學報，2011，40（2）：190-195.

［2］王連捷，孫東生，張利容，等.地應力測量在巖石與CO2突出災害研究中的應用［J］.煤炭學報，2009，34（1）：28-32.

［3］李樹剛，常心坦，徐精彩.煤巖與CO2突出特征及其預防技術(shù)研究［J］.西安科技學院學報，2000，20（1）：1-4.

［4］吳強，張保勇，孫登林，等.利用水合原理分離礦井瓦斯實驗［J］.煤炭學報，2009，34（3）：361-365.

［5］SLOAN E D，KOH C A.Clathrate hydrates of natural gases［M］. 3th ed.New York：CRC Press，Taylor&Francis Group，2008：190-193.

［6］李士鳳，樊栓獅，王金渠，等.CO2水合分離研究進展［J］.化工進展，2009，28（5）：741-744.

［7］曾大龍，王傳磊，唐建峰，等.水合物法氣體分離添加劑研究進展［J］.油氣儲運，2013，32（2）：115-120.

［8］SUN C Y，LI W Z，YANG X，et al.Progress in research of gas hydrate［J］.Chinese journal of Chemical Engineering，2011，19（1）：151-162.

［9］楊曉西，丁靜，楊建平，等.水合物分離二氧化碳氣體的研究［J］.東莞理工學院學報，2006，13（4）：51-56.

［10］劉妮，劉道平，謝應明.水合物法高效儲存二氧化碳氣體的實驗研究［J］.中國電機工程學報，2009，29（14）：36-40.

［11］DUC N H，CHAUVY F，HERRI J M.CO2capture by hydrate crystallization-apotentialsolutionforgasemissionof steelmaking industry［J］.Energy Conversion and Management，2007，48（4）：1313-1322.

［12］徐純剛，李小森，陳朝陽.水合物法分離二氧化碳的研究現(xiàn)狀［J］.化工進展，2011，30（4）：701-708.

［13］潘云仙，劉道平，黃文件，等.氣體水合物形成的誘導時間及其影響因素［J］.天然氣地球科學，2005，16（2）：255-260.

［14］張保勇，程遠平，吳強，等.TBAB溶液中高濃CO2瓦斯水合分離效果試驗［J］.煤炭科學技術(shù)，2014，42（3）：45-48.

［15］ZETTLEMOYER A C.Nucleation［M］.New York：Dekker，1969.

［16］KASHCHIEV D.Nucleation：basic theory with application［M］. Oxford：Butterworth-Heinemann，2000.

［17］MULLIN J W.Crystallization［M］.4th ed.Oxford：Butterworth-Heinemann，2001.

［18］王 靜，李建敏，邰春磊，等.低溫下水合物促進劑SDS及SDBS溶液表面張力研究［J］.石油化工應用，2014，33（5）：90-91.

［19］陳美園，沈輝，舒碧芬.表面劑對HCFC141b的靜態(tài)水合反應的作用［J］.制冷學報，2009，30（1）：14-18.

［20］ENGLEZOS P，KALOGERAKIS N，DHOLABHAI P D，et al. Kinetics of formation of methane and ethane gas hydrate［J］. Chem Eng Sci，1987，42（1）：2647-2658.

［21］SUN CHANGYU，CHEN GUANGJIN，GUO TIANMIN.Nucleary dynamics of hydrate research status［J］.Acta Pet Sin，2001，22（4）：82-87.

［22］葉楠，張鵬.TBAB水合物晶體生長過程的實驗研究［J］.過程工程學報，2011，11（5）：823-827.

［23］徐純剛，李小森，陳朝陽.新型促進劑對二氧化碳水合物形成效果的研究［J］.化工進展，2009，28（S1）：301-305.

（編輯王冬）

Effects of TBAB -SDS on high concentration CO2gas hydrate separation process

ZHANG Baoyong1，2，YIN Baiyuan1，2，GAO Xia2，3，ZHANG Qiang1，2
（1.School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China；2.National Centeral Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety，Heilongjiang University of Science&Technology Harbin 150022，China；3.School of Architecture&Civil Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China）

This paper is aimed at improving the gas hydration separation effect of high-concentration CO2.The improvement study centers around the influence of TBAB-SDS compound additives on the hydration separation process of three high-concentration CO2gas samples（G1，G2and G3）；provides the induction times，CO2separation concentration and partition coefficients of gas hydrate formation in different experimental system by self-made transparent high-pressure device for gas hydrate separation experiment，and offers an preliminary analysis of the promoting mechanismof TBAB-SDS compounded systems.The results showthat，compared with the TBABsystem，TBAB-SDS compounded system offers a 1～4 times shorter induction time for gas hydrate formation，an 8.16%，7.13%，and 2.09%increase in the separation concentration of CO2，and a respective increase in the partition coefficients from 1.14，1.18 and 1.17 to 1.21，1.29 and 1.30.The analysis concludes that TBAB-SDS compounded system boasts advantages，such as promoting hydrate nucleation，shortening the induction time of hydrate formation，accelerating the process of hydration separation，improving the separation effect of high-concentration CO2gas，decreasing the complexity of hydration separation，and improving the process of hydration separation.The research may provide some

improving the application of gas hydration separation technology.

gas；CO2；hydrate separation；TBAB；SDS；induction time；purification concentration；partition coefficient

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.06.006

TD712

2095-7262（2015）06-0602-04

A

2015－10－05

國家自然科學基金重點項目（51334005）；國家自然科學基金項目（51404102；51104062；51174264；51274267）

張保勇（1982-），男，安徽省霍邱人，副教授，博士，研究方向：瓦斯水合物理論及應用，E-mail：408746270@qq.com。