齊玉森，趙曉明

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300402）

甲醇合成轉(zhuǎn)化率分析

齊玉森，趙曉明

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300402）

本文從催化劑活性位吸附、可逆反應(yīng)平衡及反應(yīng)速率角度出發(fā)，依據(jù)甲醇合成反應(yīng)原理，分析了工藝條件對(duì)甲醇合成轉(zhuǎn)化率的影響，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際進(jìn)行討論，找出了影響甲醇合成轉(zhuǎn)化率高低的主要因素，進(jìn)而提出甲醇合成操作的合理運(yùn)行條件。

甲醇；合成；催化劑；轉(zhuǎn)化率；工藝優(yōu)化

甲醇不僅是重要的化工原料，而且是具有重要發(fā)展前途的能源物質(zhì)。為實(shí)現(xiàn)甲醇合成在高轉(zhuǎn)化率條件下生產(chǎn)，采用新型催化劑，優(yōu)化工藝操作，充分激發(fā)催化劑活性，保證其壽命，成為當(dāng)前甲醇企業(yè)工作的重中之重［1，2］。

1　工業(yè)甲醇合成催化劑簡(jiǎn)介

表1　國(guó)外催化劑與國(guó)內(nèi)催化劑性能對(duì)比

目前，國(guó)內(nèi)外甲醇合成催化劑均以銅鋅基合成催化劑為主，采用Al2O3作為載體，并含有石墨、金屬氧化物等成分。其主要成分含量分別為：Cu%（w/ w）＞43%，Zn%=20±3%，Al%=5±1%。國(guó)內(nèi)外性能較優(yōu)的甲醇合成催化劑有南化院NC-307、西南院XNC-98與C312和南方化學(xué)公司ICI-51、托普索公司MK-121。各廠家催化劑的成分及制備方法不同，故在使用壽命、轉(zhuǎn)化率、選擇性等方面存在不同程度差異。表1顯示，國(guó)外催化劑在催化劑的壽命、高溫選擇性、粗甲醇中乙醇含量、結(jié)蠟情況及時(shí)空收率等方面的性能明顯優(yōu)于國(guó)產(chǎn)催化劑，因此，是大多數(shù)公司的首選［3，4］。

2　合成氣制甲醇原理及轉(zhuǎn)化率

2.1合成氣制甲醇基本原理

制甲醇所需合成氣中的主要成份為H2、CO和CO2，生成甲醇時(shí)主要發(fā)生（1）～（3）所示反應(yīng)，從碳源的角度來(lái)說(shuō)，有CO碳源、CO2碳源和CO、CO2雙碳源三種機(jī)理。從活性中心的角度來(lái)講，有Cu0、Cu+和Cu0-Cu+中心說(shuō)之分，學(xué)者們對(duì)上述機(jī)理均進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并獲得相關(guān)支持，目前，雙碳源機(jī)理和Cu0-Cu+中心說(shuō)得到較普遍接受。該機(jī)理認(rèn)為，CO2吸附在活性位上，加氫后形成表面甲酸基，進(jìn)一步加氫生成甲醇和羥基，CO再與上述羥基作用形成甲酸基，形成甲醇合成循環(huán)體系［5］。

甲醇合成反應(yīng)是體積縮小的可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中還伴隨著生成烴、醇、醛、醚、酸、酯等雜質(zhì)的副反應(yīng)（如式4-7）。

2.2甲醇合成轉(zhuǎn)化率

甲醇合成轉(zhuǎn)化率是評(píng)價(jià)甲醇合成反應(yīng)好壞的重要工藝參數(shù)，也是評(píng)價(jià)甲醇合成催化劑活性的一項(xiàng)重要指標(biāo)［1］。式（8）為甲醇合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式，其中VCO，OUT、VCO2CO2，OUT和VCO，IN、VCO2，IN依次為出口氣體中CO、CO2體積流量和進(jìn)口氣體中CO、CO2體積流量。

3　永利化工甲醇合成介紹

上游低溫甲醇洗工序來(lái)的新鮮合成氣先與來(lái)自氫回收單元的氫氣混合，然后進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)的新鮮段，離開壓縮機(jī)的新鮮合成氣加入一定量的高壓鍋爐給水，進(jìn)入第一氣氣熱交換器，與甲醇合成塔出口的高溫合成氣換熱升溫到195～200℃后，從頂部進(jìn)入硫保護(hù)器，在其中通過(guò)脫硫催化劑除去有機(jī)硫和硫化氫。離開硫保護(hù)器的新鮮合成氣與來(lái)自第二氣氣熱交換器的循環(huán)氣混合，溫度為190～195℃的混合氣從頂部進(jìn)入甲醇合成塔，在合成塔內(nèi)銅鋅基催化劑的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲醇和少量副產(chǎn)物。出合成塔的合成氣分成兩股，分別進(jìn)入第一和第二氣氣熱交換器加熱新鮮氣和循環(huán)氣，此后混合，并依次進(jìn)入第三氣氣熱交換器、除鹽水預(yù)熱器和水冷器回收熱量，冷凝后的粗甲醇混合物進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行分離，大部分氣體進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段進(jìn)行壓縮，進(jìn)一步在第二氣氣熱交換器被加熱到190℃后，與來(lái)自硫保護(hù)器的新鮮合成氣混合，一同進(jìn)入甲醇合成塔，完成循環(huán)。剩余的氣體，一部分進(jìn)入氫回收裝置回收氫氣，所得產(chǎn)品氫氣進(jìn)入壓縮機(jī)新鮮段入口使用，另一部分作為馳放氣送入火炬，以便降低惰性氣體含量。高壓分離器中的液態(tài)粗甲醇則經(jīng)低壓分離器閃蒸分離，底部得到的粗甲醇被送往精餾工序或中間罐區(qū)。

我公司自50萬(wàn)t/a甲醇合成裝置運(yùn)行以來(lái)，所用4批甲醇合成催化劑均為銅鋅基催化劑，涉及國(guó)外與國(guó)內(nèi)催化劑廠家，但催化劑的壽命從3個(gè)月到2年不等，且國(guó)外催化劑使用時(shí)間明顯長(zhǎng)于國(guó)內(nèi)催化劑。對(duì)此，我公司將各批次催化劑使用前后樣品及使用時(shí)的操作條件進(jìn)行分析整理，并與催化劑廠家及國(guó)內(nèi)高校院所共同研究討論，至今尚未得出肯定結(jié)論，有待進(jìn)一步研究。為忽略催化劑本身性能對(duì)轉(zhuǎn)化率影響，本文以使用時(shí)間最長(zhǎng)催化劑所處時(shí)期操作為參考，從工藝條件角度對(duì)影響合成氣轉(zhuǎn)化率的因素進(jìn)行討論。

4　提高甲醇合成轉(zhuǎn)化率的操作分析

影響甲醇合成原料氣轉(zhuǎn)化率的因素有操作溫度、操作壓力、氣體組成和空間速度等因素。

4.1操作溫度

甲醇合成催化劑必須在一定的溫度范圍內(nèi)才具有催化活性，銅基催化劑的起活溫度為190℃，使用溫度通常為200～290℃。在此范圍內(nèi)，操作溫度的變化對(duì)合成反應(yīng)有兩種趨勢(shì)相反的影響。升高溫度可加大催化劑活性位上CO和CO2的吸附量，同時(shí)還能增加吸附物與氫的接觸機(jī)會(huì)，進(jìn)而加快甲醇合成反應(yīng)速度。但甲醇合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度不利于合成反應(yīng)的化學(xué)平衡向生成甲醇的方向移動(dòng)。因此，存在最優(yōu)的反應(yīng)溫度，使甲醇的轉(zhuǎn)化率最高。同一催化劑在不同使用時(shí)期，其最適宜溫度有所不同。我廠生產(chǎn)表明，在使用初期，催化劑的活性較強(qiáng)，反應(yīng)溫度可以低些，建議床層操作溫度為228～237℃［2］；使用中期，催化劑活性減弱，應(yīng)適當(dāng)提高操作溫度；使用后期，催化劑活性大幅衰退，操作溫度要比使用中期更高一些，如260℃；當(dāng)操作溫度升至300℃時(shí)，催化劑的壽命幾乎終止。

4.2操作壓力

甲醇合成反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，操作壓力越低，壓力對(duì)甲醇合成氣轉(zhuǎn)化率的影響就越明顯。提高壓力對(duì)反應(yīng)平衡向右移動(dòng)和增大反應(yīng)速度均有利。在較高壓力下，合成氣中的甲醇產(chǎn)品更容易被冷凝，冷卻劑的消耗量較小，且高壓下合成氣的轉(zhuǎn)化率高，單位產(chǎn)品所需循環(huán)氣量小，相應(yīng)循環(huán)氣的壓縮功也小。但反應(yīng)壓力越高，所需原料氣壓縮功越大，對(duì)設(shè)備材質(zhì)和制造技術(shù)要求越高，致使設(shè)備投資變大，此外，較高的操作壓力一般對(duì)應(yīng)著較高的反應(yīng)溫度，容易使催化劑燒結(jié)而失去活性，還會(huì)導(dǎo)致生成醚、醇、酯等副反應(yīng)的增多。因此，存在使總能耗最低的操作壓力。我公司統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，催化劑使用中期，正常生產(chǎn)時(shí)，壓力升高0.16MPa，CO單程轉(zhuǎn)化率可升高2.45%。在催化劑使用初期，其活性高，可選用較低的操作壓力；在后期，活性降低，為保持生產(chǎn)強(qiáng)度，往往需要適當(dāng)提高操作壓力。當(dāng)甲醇合成系統(tǒng)壓力為6.0～6.4MPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高。

4.3氣體組成

氫碳比：當(dāng)體系中同時(shí)存在一氧化碳和二氧化碳時(shí)，體系的氫碳比表示為：

由合成反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比知，反應(yīng)所需氫碳比為2，高氫含量有利于提高CO的轉(zhuǎn)化率，延長(zhǎng)催化劑壽命，還能抑制生成羰基鐵和高級(jí)醇的副反應(yīng)，但過(guò)多的氫會(huì)促使其在合成回路中積累，不利于循環(huán)氣的利用，同時(shí)還浪費(fèi)氫氣。實(shí)踐表明，氫碳比從2.1降到1.9后，CO單程轉(zhuǎn)化率會(huì)降低近8%?？紤]到合成氣中各組分的吸附性能、反應(yīng)平衡及副反應(yīng)的發(fā)生，在實(shí)際生產(chǎn)中，保持氫微過(guò)量，通常將氫碳比控制在2.05～2.15之間。

二氧化碳含量：少量的二氧化碳對(duì)甲醇合成反應(yīng)是非常有利的。其原因在于二氧化碳生成甲醇的熱效應(yīng)要弱于一氧化碳生成甲醇，也就是說(shuō)，一定濃度二氧化碳的存在對(duì)反應(yīng)平衡是有利的；另外，同樣是因?yàn)闊嵝?yīng)較弱，二氧化碳的存在能夠起到調(diào)節(jié)溫度，保護(hù)催化劑不致于過(guò)熱的作用。但是，高濃度二氧化碳會(huì)因其強(qiáng)吸附性能而阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。因此，催化劑在不同的使用時(shí)期對(duì)CO2和CO有不同的配比要求。使用初期，催化劑活性較高，盡可能地維持較高的CO2與CO比，讓CO2多參加反應(yīng)，穩(wěn)定熱點(diǎn)溫度，這是增產(chǎn)的關(guān)鍵。催化劑使用后期，要通過(guò)提溫或增加CO的含量來(lái)刺激催化劑的高溫活性，以達(dá)到維持產(chǎn)量的目的［3］。結(jié)合我公司運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為各組分的配比為：CO=19%～23%，CO2=2%～6%，H2＞60%時(shí)，運(yùn)行效果較好。

惰性氣體含量：惰性氣體是指合成反應(yīng)原料氣中所含的少量氮?dú)?、甲烷等不參加合成反?yīng)的氣體。惰性氣體不毒害催化劑，但會(huì)增加壓縮機(jī)的無(wú)用功，且會(huì)降低氫、一氧化碳和二氧化碳在反應(yīng)體系中的分壓，從而降低反應(yīng)速度，并使反應(yīng)平衡向合成反應(yīng)的反方向移動(dòng)。惰性組分通過(guò)合成反應(yīng)器時(shí)還將帶走部分反應(yīng)熱，造成催化劑床層溫度下降。生產(chǎn)中，為減少合成回路中惰性組分的累積，采用不斷排出少量循環(huán)氣的方法使惰性組分含量穩(wěn)定在一個(gè)較低的水平。由于排放惰性氣體時(shí)，氫、一氧化碳和二氧化碳也同時(shí)被排出，因此排放量不宜過(guò)大，以免造成氫回收工序的負(fù)擔(dān)過(guò)重，最佳工藝方案應(yīng)是控制新鮮氣中的惰性氣體含量，減少放空量，從而降低有效氣損失。在生產(chǎn)過(guò)程中，建議惰性氣體含量＜5%，且新鮮氣中惰性氣體含量＜2%時(shí)，經(jīng)濟(jì)效益較好。

4.4空間速度

空間速度指氣體通過(guò)催化劑床層的速度。大空間速度對(duì)應(yīng)大的氣體循環(huán)量，意味著氣體通過(guò)床層的壓降和循環(huán)氣壓縮功均較大。增大空間速度，出口氣體中甲醇含量降低，將導(dǎo)致分離甲醇所需冷卻劑用量增加，且反應(yīng)熱回收難度變大，氣體與催化劑接觸時(shí)間縮短，單位循環(huán)氣量對(duì)應(yīng)甲醇產(chǎn)量減少，但增加空間速度仍能使生產(chǎn)強(qiáng)度得到提高?？臻g速度的選取與反應(yīng)器的操作壓力有關(guān)。操作壓力較高時(shí)，反應(yīng)速度快，在較短的氣－固接觸時(shí)間內(nèi)就能使出口氣體甲醇含量達(dá)到滿意的數(shù)值，故可采用較高的空間速度以提高生產(chǎn)強(qiáng)度。如果操作壓力較低，合成反應(yīng)速度較慢，就必須選擇較低的空間速度，以延長(zhǎng)氣體與催化劑的接觸時(shí)間，保證較高的合成氣轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還能降低循環(huán)氣功耗，充分利用反應(yīng)熱。在合成甲醇生產(chǎn)中，空間速度優(yōu)選10000～30000h-1。

5　結(jié)論

通過(guò)分析甲醇合成反應(yīng)機(jī)理，找出影響甲醇合成轉(zhuǎn)化率高低的主要因素，獲得最佳操作條件，對(duì)保障甲醇裝置高效益運(yùn)行具有重要意義。

1）操作壓力對(duì)甲醇合成原料轉(zhuǎn)化率的影響是雙向的，過(guò)高或過(guò)低的壓力均可能使總能耗大幅度增加，權(quán)衡反應(yīng)平衡與反應(yīng)速率，應(yīng)在催化劑使用初期選用較低的操作壓力，而在后期，需適當(dāng)提高操作壓力，6.0～6.4MPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高。

2）操作溫度的變化對(duì)合成原料氣轉(zhuǎn)化率有兩種趨勢(shì)相反的影響。建議初期床層操作溫度為228～237℃，此后，隨著催化劑活性降低，操作溫度可適宜提高。

3）催化劑在不同的使用時(shí)期對(duì)氫碳比和CO2與CO的配比有不同要求。將氫碳比控制在2.05～2.15之間，可獲得較好的CO單程轉(zhuǎn)化率，綜合催化劑吸附性能與反應(yīng)計(jì)量比，在催化劑使用初期，建議各組分的配比為：CO=19%～23%，CO2=2%～6%，H2＞60%，惰性氣體＜5%。

4）空間速度的選取與反應(yīng)器的操作壓力有關(guān)。綜合考慮熱回收、合成氣氣轉(zhuǎn)化率和壓縮功耗，空間速度為10000～30000h-1時(shí)，可獲得較好的合成氣轉(zhuǎn)化率。

［1］豐中田，裴學(xué)國(guó)，唐海濤.甲醇合成催化劑失活原因分析及延長(zhǎng)使用壽命的方法［J］.煤化工，2007，08.

［2］裴學(xué)國(guó)，亓棟，唐海濤，等.影響甲醇合成氣體單程轉(zhuǎn)化率的因素［J］.中氮肥，2007，01.

［3］羅小玲.氨合成系統(tǒng)的安全控制研究［J］.中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)，2010，07.

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.017

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1008-1267（2015）05-0050-04

2015-05-28