郭 燕

機械合金化制備 Al-Al2O3涂層及抗高溫氧化性能

郭 燕

本文通過機械合金化（MA）技術(shù)于304不銹鋼基體表面制備Al-Al2O3涂層，應用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察不同球磨參數(shù)條件下制備的涂層表面及截面微觀形貌，應用高溫氧化實驗技術(shù)分析其抗高溫氧化性能，并對抗高溫氧化性能機理及Al元素的影響進行相關(guān)探討。

機械合金化（Mechanical Alloying/MA）是指在純粹固態(tài)條件下應用磨球撞擊粉末和球磨罐產(chǎn)生的高能量及高熱量實現(xiàn)磨球與粉末之間的反復碾壓、擴散及冷焊，完成合金化或非晶化過程的一項技術(shù) 。其中球磨罐可以自行設計，球磨參數(shù)根據(jù)服役條件可以自行調(diào)整。

起初機械合金化方法主要用來細化粉末獲得微晶或金屬間化合物，直至上個世紀90年代Hashimoto 、Kobayashi等人發(fā)現(xiàn)使用機械合金化技術(shù)可以使得粉末涂敷于磨球及基體表面形成一層保護層，之后二十年直至現(xiàn)在很多研究致力于在硬度較小的金屬鋼板上制備延性涂層，近幾年陸續(xù)有研究用同樣的方法選擇硬質(zhì)粉末涂覆硬質(zhì)鋼板，為涂層方法制備多樣化拓寬了道路。

本文將對應用MA于304不銹鋼基體表面制備的Al-Al2O3涂層形貌、抗高溫氧化性能及Al對抗高溫氧化性能的影響機理進行探討。

實驗及檢測方法

實驗自行設計球磨罐，在磨制粉末的球磨罐內(nèi)側(cè)設置凹槽，球磨介質(zhì)為淬火鋼球，球料比為10：1。球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時間分別為5h、8h、14h，球磨方式采用球磨20min空冷10min。實驗步驟如下。

（1）將304不銹鋼板用線切割機切成29 mm×19 mm×6 mm大小，用砂紙（由粗到細）打磨后經(jīng)超聲波清洗干燥最后用AB膠涂抹于基體背面嵌入特制球磨罐凹槽中，放置24小時。

（2）用天平稱量23.5g涂覆混合粉末（Al-70 Al2O3）放入特制球磨罐中。

（3）將磨球放入球磨罐，把球磨罐固定在相應位置，設定球磨參數(shù)，啟動球磨機。

球磨結(jié)束后取下試樣并切割制備金相試樣。涂層表面和截面形貌應用QUANTA200型掃描電鏡獲得，在1000℃溫度下應用靜態(tài)增重法測試涂層抗高溫氧化性能。

分析與討論

微觀形貌分析

球磨轉(zhuǎn)速為400r/min時，經(jīng)過5h和8h的球磨，很明顯基體表面均被一層涂層覆蓋（圖1），球磨至5h某些區(qū)域Al- Al2O3涂層變厚并且致密。這是因為隨著球磨的進行，內(nèi)部能量和溫度增高，促使延性較好的Al及少量的Al2O3先沉積于基體表層，當球磨時間增加至8h后，部分Al和Al2O3冷焊于初始涂層表面，隨著內(nèi)部體系溫度升高將發(fā)生一系列化學反應，Al2O3含量相對增多，之前形成涂層在磨球不斷的撞擊下隨著粉末的沉積繼續(xù)發(fā)生塑性變形生成多層疊加涂層，同時Al2O3顆粒在Al作為類似黏結(jié)劑作用下填充滿涂層層與層之間間隙，最終表現(xiàn)為涂層繼續(xù)增厚且致密化、強度硬度增大。

球磨至8h和14h試樣截面形貌如圖2所示，經(jīng)過測量發(fā)現(xiàn)涂層最厚地方分別為0.6mm和145μm。很明顯球磨至8h（結(jié)合圖1）涂層最厚且均勻細化，但是隨著球磨的繼續(xù)進行至14h涂層厚度減小并產(chǎn)生缺陷（圖2b）。這是因為機械合金化過程為機械碰撞過程，隨著球磨的繼續(xù)進行，由于粉末本身組合為延性-脆性組合，磨球與涂層間的碰撞在體系能量的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈耘鲎玻罱K導致部分已形成硬質(zhì)涂層剝落，涂層變薄，同時產(chǎn)生的加工硬化過程使涂層內(nèi)部產(chǎn)生孔洞、裂紋和錯位（如圖2所示）。

抗高溫氧化性能分析

將1000℃下循環(huán)十次稱重后的結(jié)果根據(jù)式1計算氧化速度，并畫圖3。

式中：K+—單位面積單位時間質(zhì)量的變化；m1+—實驗后試樣和坩堝的質(zhì)量；m0+—實驗前試樣和坩堝的質(zhì)量；S0—試樣原表面積；t—時間。

將基體及不同球磨參數(shù)下制備的試樣經(jīng)過1000℃100h的連續(xù)氧化后，很明顯基體比有涂層保護的試樣的氧化速度快，說明機械合金化制備的涂層可以在高溫環(huán)境下保護基體避免或延緩腐蝕。本實驗選用Al2O3粉末中加入合金元素Al ，原因在于Al2O3可以起到隔熱并降低部件表面溫度的作用，Al在提高涂層延性和結(jié)合力的同時可以于高溫環(huán)境下發(fā)生化學反應，這樣利用其產(chǎn)物作為屏障在一定程度上延緩氧化過程的進行，減少高溫失效的產(chǎn)生。當球磨參數(shù)設置為轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨8h時，Al-Al2O3復合涂層氧化速度最慢（圖3），因此抗高溫氧化性能最好。同一個試樣在某一階段氧化速度有較大起伏與某一層復合涂層質(zhì)量有關(guān)。結(jié)合圖1和圖2說明組織決定性能，涂層與基體之間結(jié)合越好，涂層表面越致密，抗高溫氧化性能越好，越能起到表面防護作用。

Al對Al- Al2O3復合涂層抗高溫氧化性能的影響

為提高材料的抗高溫氧化性能，實驗原材料的種類和成分與工作服役條件有關(guān)，通常制備硬質(zhì)涂層可以加入難熔組分如高熔點的金屬或陶瓷等，或者在原始組分中加入活潑元素或抗氧化元素如Al，加入組元的最優(yōu)配比的確定需要通過實驗來確定，通常為改善金屬或合金的抗高溫氧化性能一般采取表面防護措施，最常用的即是涂層保護，金屬或合金在高溫條件下于基體表面生成一層氧化膜一方面減少基體被腐蝕同時也減少了有害氣體的進入，從而提高基體的抗高溫氧化性能。

采用MA技術(shù)在304不銹鋼表面制備Al-Al2O3復合涂層，加入的延性粉末Al使最初的撞擊通過塑性變形產(chǎn)生剪切唇，隨后的撞擊以切削方式使剪切唇脫離基體，撞擊產(chǎn)生的加熱效應提高了金屬的塑性變形能力同時導致涂層組織變細并致密，因而在高溫環(huán)境下形成的氧化膜在遭受侵蝕作用時候呈現(xiàn)出韌性材料的性質(zhì)，因此Al的加入一方面減小因熱膨脹系數(shù)差異引起的內(nèi)應力另一方面作為粘結(jié)劑連接不銹鋼和硬質(zhì)涂層，增大塑性變形的同時利于阻止脆性開裂，同時在高溫環(huán)境下Al被氧化形成的Al2O3保護膜與基體潤濕性良好，同樣提高了涂層的抗高溫氧化性。

結(jié)語

（1）選用不同的球磨參數(shù)利用MA技術(shù)可以在304不銹鋼基體上制備具有一定厚度的Al-Al2O3復合涂層；

（2）當球磨參數(shù)設置為400r/min球磨8h時，涂層綜合性能達到最好；

（3）同樣的球磨轉(zhuǎn)速，不是球磨時間越長涂層性能越好；

（4）于硬質(zhì)顆粒Al2O3中加入延性粉末Al可以提高涂層的抗高溫氧化性能。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.17.006