郭承毅

（重慶車輛檢測研究院　國家客車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，重慶 401122）

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定車內(nèi)空氣中甲苯的不確定度評定

郭承毅

（重慶車輛檢測研究院國家客車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，重慶 401122）

測量不確定在化學(xué)分析領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，掌握測量不確定度的評定方法有助于提高檢測的準(zhǔn)確性。本文從含量分析和采樣體積測量兩個(gè)方面著手，對測定車內(nèi)空氣中甲苯的不確定度進(jìn)行了評定。通過對不確定度的評定發(fā)現(xiàn)，甲苯測定中標(biāo)準(zhǔn)曲線和實(shí)際采樣體積測量的不確定度分量最大，其相對不確定度分別為4.582%和1.538%，在檢測中應(yīng)著重對這兩個(gè)分量進(jìn)行控制。

熱脫附；氣質(zhì)聯(lián)用；甲苯；不確定度

郭承毅

畢業(yè)于武漢理工大學(xué)，碩士研究生學(xué)歷；現(xiàn)任重慶車輛檢測研究院有限公司，大連分中心副主任，研究方向：機(jī)動(dòng)車環(huán)保節(jié)能技術(shù)及檢測。

前言

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)［1］。測量不確定度在化學(xué)分析領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，CNASCL10：2012規(guī)定：“關(guān)鍵檢測人員應(yīng)掌握化學(xué)分析測量不確定度評定的方法，并能就所負(fù)責(zé)的檢測項(xiàng)目進(jìn)行測量不確定度評定。［2］”本文依據(jù)相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)，對測定車內(nèi)空氣中甲苯的不確定度進(jìn)行了分析評定。

1　測定方法

根據(jù)HJ/T 400-2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》規(guī)定的方法進(jìn)行車內(nèi)空氣中甲苯的測定。

2　設(shè)備及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

采樣設(shè)備：QC-2A型大氣采樣器；

采樣流量校準(zhǔn)設(shè)備：GL-102B數(shù)字皂膜流量計(jì)；

溫度測量設(shè)備：CENTER313 溫濕度計(jì)；大氣壓力測量設(shè)備： DYM3空盒氣壓表；分析設(shè)備：7890A/5975E氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）；

標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲醇中9種VOC混合系列（10μ g/mL、100μg/mL）。

3　測定過程

3.1樣品采集

利用數(shù)字皂膜流量計(jì)對大氣采樣器的流量進(jìn)行校準(zhǔn)，然后調(diào)節(jié)大氣采樣器的流量為0.2 L/min，采集樣車車內(nèi)空氣30min，并在同一采樣點(diǎn)采集6個(gè)平行樣品。

3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用微量進(jìn)樣器分別吸取10μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液1μL、4μL、10μL，100μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液4μL、10μ L，組成0.01μg、0.04μg、0.1μg、0.4μg、和1μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，將其通過標(biāo)準(zhǔn)管制作裝置注射進(jìn)入采樣管中，制成標(biāo)準(zhǔn)管系列。然后用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法分別分析標(biāo)準(zhǔn)管系列的甲苯含量，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.3樣品分析

按照HJ/T 400-2007的要求，用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法分別分析6只平行樣品管的甲苯含量。

4　不確定度評定過程

根據(jù)HJ/T400-2007，待測組分濃度的計(jì)算公式為：

式中：Cm——分析樣品的濃度，mg/m3；

mF——采樣管中甲苯的質(zhì)量，mg；

mB——空白管中甲苯的質(zhì)量，mg；

V——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

由上式可知，測定車內(nèi)空氣中甲苯的測量不確定度主要來自于兩個(gè)方面：樣品中甲苯含量分析和采樣體積測量。

4.1甲苯含量分析的不確定度

樣品中甲苯含量分析的不確定度因素包括：標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度、樣品重復(fù)分析的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度。下面對這些因素的不確定度進(jìn)行分析并計(jì)算其相對不確定度。

4.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度

按照3.2的方法繪制甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其分析數(shù)據(jù)見表1：

表1　標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

y=8.8196e+006×x-2.1354e+005

相關(guān)系數(shù)：R=0.997296

標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對不確定度：

式中：Sy/x——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甲苯峰面積殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差：Sy/x=

n ——標(biāo)準(zhǔn)溶液測定次數(shù)；

p ——樣品測試的次數(shù)；

b ——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；

X ——樣品測試結(jié)果的平均值，μg；

Xi——標(biāo)準(zhǔn)溶液的甲苯含量，μg；

Xi ——標(biāo)準(zhǔn)溶液甲苯含量的平均值，μg；

Yij——第i種標(biāo)準(zhǔn)溶液第j次的峰面積；

y/I——第i次標(biāo)準(zhǔn)溶液帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線后的峰面積。

由式1及表1，可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對不確定度urel（1）= 4.582%

4.1.2樣品重復(fù)性分析的不確定度

該樣品實(shí)際分析了6次（分析結(jié)果見表2），其對應(yīng)的相對不確定度為：

xi——樣品分析結(jié)果，μg；

p ——樣品分析次數(shù)；

表2　樣品重復(fù)分析結(jié)果

4.1.3甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

1） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)95%的相對不確定度為3%，k=2，因此甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對不確定度為：Urel（）=3%/2=1.5%

2） 微量進(jìn)樣器引起的不確定度

根據(jù)JJG 700-1999《氣相色譜儀檢定規(guī)程》附錄A的規(guī)定，微量進(jìn)樣器體積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1%，每個(gè)體積點(diǎn)校正6次，因此微量注射器引起的相對不確定度為：

4.1.4樣品中甲苯含量分析的不確定度

根據(jù)4.1.1至4.1.3的分析，樣品中甲苯含量分析的合成相對不確定度為：

4.2標(biāo)準(zhǔn)采樣體積測量的不確定度

根據(jù)HJ/T400-2007的要求，采樣體積須換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)采樣體積的計(jì)算公式為：

式中：V0——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L；

V ——實(shí)際采樣體積（為采樣流量與采樣時(shí)間乘積），L；

T0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對溫度，273K；

T ——采樣時(shí)采樣點(diǎn)的現(xiàn)場溫度（t，℃）與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的絕對溫度之和，（t+273）K；

P0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓力，101.3 kPa；

P ——采樣時(shí)的大氣壓力，kPa。

由上式可以看出，引起標(biāo)準(zhǔn)采樣體積測量不確定度的因素有：實(shí)際采樣體積測量的不確定度（大氣采樣器的不確定度、皂膜流量計(jì)的不確定度）、溫度測量的不確定度和大氣壓力測量的不確定度。

4.2.1實(shí)際采樣體積測量的不確定度

1） 大氣采樣器的不確定度

根據(jù)校準(zhǔn)證書，大氣采樣器的相對不確定度U = 1.75%，k = 2，因此大氣采樣器引入的相對不確定度 Urel（采樣器）= 1.75%/2 = 0.875%

2） 皂膜流量計(jì)的不確定度

根據(jù)校準(zhǔn)證書，皂膜流量計(jì)的相對不確定度U = 1.75%，k = 2，因此皂膜流量計(jì)引入的相對不確定度 Urel（皂膜）= 1.75%/2 = 0.875%

4.2.2溫度測量的不確定度

根據(jù)校準(zhǔn)證書，溫濕度計(jì)的溫度測量的相對不確定度U= 0.3℃，k = 2，測量范圍為-20℃～60℃，因此溫度測量的相對不確定度為 Urel（2）= 0.3/2/60 = 0.25%。

n ——標(biāo)準(zhǔn)溶液測定次數(shù)；

p ——樣品測試的次數(shù)；

b ——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；

X ——樣品測試結(jié)果的平均值，μg；

Xi——標(biāo)準(zhǔn)溶液的甲苯含量，μg；

Xi ——標(biāo)準(zhǔn)溶液甲苯含量的平均值，μg；

Yij——第i種標(biāo)準(zhǔn)溶液第j次的峰面積；

y′I——第i次標(biāo)準(zhǔn)溶液帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線后的峰面積。

由式1及表1，可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對不確定度urel（1）= 4.582%

4.1.2樣品重復(fù)性分析的不確定度

該樣品實(shí)際分析了6次（分析結(jié)果見表2），其對應(yīng)的相對不確定度為：

xi——樣品分析結(jié)果，μg；

p ——樣品分析次數(shù)；

表2　樣品重復(fù)分析結(jié)果

4.1.3甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

1） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)95%的相對不確定度為3%，k=2，因此甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對不確定度為：Urel（A）=3%/2=1.5%

2） 微量進(jìn)樣器引起的不確定度

根據(jù)JJG 700-1999《氣相色譜儀檢定規(guī)程》附錄A的規(guī)定，微量進(jìn)樣器體積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1%，每個(gè)體積點(diǎn)校正6次，因此微量注射器引起的相對不確定度為：

4.1.4樣品中甲苯含量分析的不確定度

根據(jù)4.1.1至4.1.3的分析，樣品中甲苯含量分析的合成相對不確定度為：

4.2標(biāo)準(zhǔn)采樣體積測量的不確定度

根據(jù)HJ/T400-2007的要求，采樣體積須換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)采樣體積的計(jì)算公式為：

式中：V0——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L；

V ——實(shí)際采樣體積（為采樣流量與采樣時(shí)間乘積），L；

T0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對溫度，273K；

T ——采樣時(shí)采樣點(diǎn)的現(xiàn)場溫度（t，℃）與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的絕對溫度之和，（t+273）K；

P0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓力，101.3 kPa；

P ——采樣時(shí)的大氣壓力，kPa。

由上式可以看出，引起標(biāo)準(zhǔn)采樣體積測量不確定度的因素有：實(shí)際采樣體積測量的不確定度（大氣采樣器的不確定度、皂膜流量計(jì)的不確定度）、溫度測量的不確定度和大氣壓力測量的不確定度。

4.2.1實(shí)際采樣體積測量的不確定度

1） 大氣采樣器的不確定度

根據(jù)校準(zhǔn)證書，大氣采樣器的相對不確定度U = 1.75%，k = 2，因此大氣采樣器引入的相對不確定度 Urel（采樣器）= 1.75%/2 = 0.875%

2） 皂膜流量計(jì)的不確定度

根據(jù)校準(zhǔn)證書，皂膜流量計(jì)的相對不確定度U = 1.75%，k = 2，因此皂膜流量計(jì)引入的相對不確定度 Urel（皂膜）= 1.75%/2 = 0.875%

4.2.2溫度測量的不確定度

根據(jù)校準(zhǔn)證書，溫濕度計(jì)的溫度測量的相對不確定度U= 0.3℃，k = 2，測量范圍為-20℃～60℃，因此溫度測量的相對不確定度為 Urel（2）= 0.3/2/60 = 0.25%。

Uncertainty evaluation of measuring the methylbenzene of vehicle air inside by GC-MS

GUO Cheng-yi
（Chongqing Vehicle Test &Research Institute， National Coach Quality Supervision &Test Center，Chongqing， 401122， China）

Uncertainty of measurement is widely applied in the field of Chemical analysis. Evaluating the uncertainty of measurement can help chemists improve the measurement accuracy. This article is focusing on evaluating the uncertainty of measuring Methylbenzene of vehicle air inside based on quantitative analysis and sampling volume measurement. The experiments shows that the standard curve and the real sampling volume measurement have the most uncertainty. The relative uncertainty of standard curve is 4.582% and 1.538% for the real sampling volume measurement. Controlling the uncertainty of these two aspects of measurement could improve the measure accuracy.

GC-MS； Methylbenzene； uncertainty； vehicle air inside

U467.1+9

A

1005-2550（2015）03-0067-04

10.3969/j.issn.1005-2550.2015.03.014

2015-01-29