倪向梅

（相宜本草化妝品股份有限公司，上?！?00444）

卡波姆980流變學(xué)性質(zhì)及影響因素初探

倪向梅

（相宜本草化妝品股份有限公司，上海200444）

研究了中和堿類型、卡波姆濃度、電解質(zhì)離子分別對(duì)卡波姆980凝膠體系的pH值和粘度的影響。結(jié)果表明，不同的堿對(duì)卡波姆980的中和性質(zhì)均有所區(qū)別，其中NaOH的中和效率最高，表現(xiàn)為在一定的pH值范圍內(nèi)卡波姆凝膠的粘度變化受NaOH的影響較小。卡波姆980的濃度越高，凝膠的pH值越低，粘度越高。電解質(zhì)對(duì)凝膠體系的pH值和粘度影響都較大，且二價(jià)電解質(zhì)離子的影響程度大于一價(jià)離子。試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)離子引起凝膠體系的pH值和粘度變化的同時(shí)，凝膠體系的濁度變化規(guī)律也呈現(xiàn)一定的相關(guān)性。

卡波姆980流變性粘度pH值濁度

卡波姆（Carbomer）作為一種高效的增稠劑、助懸劑和凝膠基質(zhì)［1-2］，已被廣泛地應(yīng)用于化妝品領(lǐng)域中，其中卡波姆900系列是丙烯酸與烯丙基蔗糖或烯丙基季戊四醇的高分子共聚物。根據(jù)聚合物的相對(duì)分子量和交聯(lián)程度，卡波姆可分為多種不同的型號(hào)。流變學(xué)性質(zhì)是卡波姆的重要性質(zhì)之一，不同類型的卡波姆則具有不同的流變學(xué)性質(zhì)，粘度則是反映流變學(xué)性質(zhì)的重要指標(biāo)。

圖1　不同中和堿對(duì)卡波姆980的中和曲線（a）

圖2　不同中和堿對(duì)卡波姆980的中和曲線（b）

圖3　不同中和堿對(duì)卡波姆980的粘度影響（a）

圖4　不同中和堿對(duì)卡波姆980的粘度影響（b）

圖5　不同濃度的卡波姆980的中和曲線

圖6　不同濃度的卡波姆980的粘度曲線

圖7　不同電解質(zhì)離子對(duì)卡波姆980凝膠粘度的影響

圖8　不同電解質(zhì)離子對(duì)卡波姆980凝膠pH值的影響

圖9　不同電解質(zhì)離子對(duì)卡波姆980凝膠濁度的影響

本文以卡波姆980為例，考察了不同影響因素對(duì)卡波姆980凝膠體系的pH值和粘度的變化，為其在化妝品配方制劑中的應(yīng)用提供一定的參考。

1　儀器與試劑

1.1儀器

NDJ-8S 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)（上海精天電子儀器有限公司）；RW20型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器（IKA集團(tuán)）；SevenCompactTMS220型精密PH計(jì)（METTLER TOLEDO集團(tuán)）；HWS-26型電熱恒溫水浴鍋（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；JY5002型電子天平（上海良平儀器儀表有限公司）；JY3001型電子天平（上海良平儀器儀表有限公司）；BSA224S型電子分析天平（Sartorius公司）。

1.2試劑

卡波姆980（路博潤特種化工）；精氨酸（L-arginine，Ajinomoto株式會(huì)社）；氫氧化鈉（NaOH，上海化學(xué)試劑）；氫氧化鉀（KOH，華俠實(shí)業(yè)）；氨甲基丙醇（PC-2000，美國DOW）；四羥丙基乙二胺（MD-100，株式會(huì)社ADEKA）；三乙醇胺（TEA，聯(lián)鍇日化）；氯化鈉（NaCl，華俠實(shí)業(yè)）；氯化鈣（CaCl2，國藥集團(tuán)）；氯化鉀（KCl，國藥集團(tuán)）；硫酸鈉（Na2SO4，國藥集團(tuán)）；亞硫酸氫鈉（NaHSO3，國藥集團(tuán)）；去離子水（純水系統(tǒng)制備）。

2　試驗(yàn)方法

2.1卡波姆980凝膠的制備

準(zhǔn)確稱取適量的卡波姆980于去離子水中溶脹，邊加熱邊開啟攪拌，使之充分溶脹開，再加入相應(yīng)量的堿進(jìn)行中和，制得一定濃度的卡波姆980凝膠。中和堿的添加量應(yīng)根據(jù)所需制得凝膠制劑的最終pH值作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。

2.2粘度的測定

在25℃條件下，用NDJ-8S旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)分別測定卡波姆980凝膠的粘度。嚴(yán)格按照測試規(guī)則，選擇合適的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，確保測得的粘度值數(shù)據(jù)在合理的范圍內(nèi)。在所選的轉(zhuǎn)子號(hào)和轉(zhuǎn)速條件下測定粘度時(shí)，需等待一定的時(shí)間，待顯示的粘度數(shù)據(jù)基本恒定后再進(jìn)行讀取并記錄。

2.3測定不同的中和堿對(duì)卡波姆980流變性的影響

按2.1的方法，配制濃度為0.3%的卡波姆980溶液，選取精氨酸、NaOH、KOH、PC-2000、MD-100和TEA這6種在化妝品中常用的堿作為中和劑，分別考察隨著堿添加量的不同，卡波姆980凝膠的pH值和粘度的變化情況，并繪制中和曲線尋找中和點(diǎn)（即中和至凝膠的pH值為6.5左右時(shí)，中和堿與卡波姆添加量的相對(duì)比值）。

該竹栽培品種已于2017年12月通過了國際竹類栽培品種登錄權(quán)威的新品種國際登錄認(rèn)證，國際登錄號(hào)：No. WB-001-2017-024；活體保存地：國際竹類栽培品種(中國·成都)登錄園；命名范式保存地：國際竹類栽培品種登錄中心(ICRCB)[5]。

為了使試驗(yàn)pH值范圍盡可能在4～8（化妝品常規(guī)的pH值范圍），對(duì)上述6種中和堿分別進(jìn)行了一定程度的稀釋。

2.4測定不同濃度下卡波姆980的pH值和粘度的變化情況

按2.1的方法，分別配制濃度為0.1%、0.3%和0.5%的卡波姆980溶液，以NaOH為中和劑，按照2.3方法中的同等濃度比加入NaOH，考察卡波姆980凝膠體系的pH值和粘度的變化情況。

2.5測定不同的電解質(zhì)離子對(duì)卡波姆980的粘度、pH值及濁度的影響

按2.1的方法，配制濃度為0.3%的卡波姆980溶液，用NaOH為中和劑將凝膠制劑的最終pH值調(diào)至6.5左右。

選擇NaCl、CaCl2、KCl、Na2SO4和NaHSO3這5種電解質(zhì)離子，分別配制成0.5mol/L的溶液。取上述已中和的0.3%濃度的卡波姆980凝膠各100g，按照每100g凝膠中0、0.4g、0.7g、1.0g、1.3g、1.6g和2.0g 的添加量分別加入上述濃度的5種電解質(zhì)溶液，考察不同的電解質(zhì)離子對(duì)卡波姆980凝膠的粘度、pH值及濁度的影響情況。

3　結(jié)果與討論

3.1不同的中和堿對(duì)卡波姆980的中和曲線及粘度變化

隨著堿的逐步添加，卡波姆凝膠的pH值呈上升趨勢(shì)，若以凝膠pH值為6.5為中和終點(diǎn)，可以分別推測這6種中和堿在試驗(yàn)設(shè)定濃度下對(duì)0.3%卡波姆980的中和點(diǎn)。其中，25%精氨酸和10%的KOH約2.67：1，10%NaOH和50%TEA約1.33：1，25%PC-2000約為1.17：1，50%MD-100約為1.67：1。

由圖3～圖4可知，在中和過程中隨著堿的加入，pH值變化的同時(shí)凝膠的粘度也在發(fā)生變化。精氨酸、PC-2000、MD-100和TEA作為中和劑時(shí)，隨著堿的增加，凝膠的粘度呈整體上升趨勢(shì)，在高pH值時(shí)僅有小范圍的粘度波動(dòng)；KOH作為中和劑時(shí)，在到達(dá)中和點(diǎn)前，隨著堿的增加凝膠的粘度逐漸增大，繼續(xù)增加堿的量使體系的pH值超過中和點(diǎn)，凝膠體系的粘度反而有所下降；而NaOH作為中和劑時(shí)，凝膠的粘度相對(duì)比較平穩(wěn)，在中和初期凝膠就能達(dá)到相對(duì)較高的粘度。可見，上述6種中和劑中NaOH對(duì)卡波姆980的增稠能力最強(qiáng)，且凝膠粘度受到體系pH值的影響最小。故在下文中選擇NaOH 進(jìn)行中和。

3.2不同濃度的卡波姆980的中和曲線及粘度變化

由圖5可知，卡波姆的濃度不同，中和前的初始pH值也不同，濃度越高，初始pH值相對(duì)越低。在整個(gè)中和過程中，隨著堿的加入，不同濃度的卡波姆980凝膠的pH值整體變化趨勢(shì)是一致的，卡波姆的濃度越低，越快到達(dá)中和點(diǎn)。

圖6反映了不同濃度的卡波姆980在整個(gè)中和過程中凝膠粘度的變化情況。由圖可知，凝膠的粘度與卡波姆的濃度呈現(xiàn)正相關(guān)，濃度越高，凝膠的粘度越高，且同一濃度下的凝膠粘度在中和過程中基本維持同一水平，再次驗(yàn)證了NaOH中和卡波姆980時(shí)凝膠體系的粘度受體系pH值的影響較小。

3.3不同電解質(zhì)離子對(duì)卡波姆980粘度、pH值及濁度性質(zhì)的影響

由圖7可知，電解質(zhì)離子對(duì)卡波姆980凝膠粘度的影響很大，離子濃度的稍許變化都能引起粘度的劇烈變化，從而對(duì)整個(gè)凝膠系統(tǒng)的流變學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。電解質(zhì)的濃度越大，凝膠的粘度下降就越顯著。對(duì)同一濃度的卡波姆980凝膠，所測試的5種電解質(zhì)離子對(duì)其粘度的影響大小順序?yàn)椋?/p>

CaCl2>NaHSO3≈Na2SO4>KCl≈NaCl。

由圖8可知，電解質(zhì)離子的引入，不僅影響卡波姆凝膠的粘度，而且對(duì)凝膠體系的pH值也會(huì)產(chǎn)生影響。電解質(zhì)的濃度越大，卡波姆980凝膠的pH值下降就越顯著，且電解質(zhì)離子對(duì)凝膠pH值的影響大小順序?yàn)椋篊aCl2>NaHSO3>Na2SO4>KCl>NaCl，這與電解質(zhì)離子對(duì)粘度的影響順序基本一致。

由圖9可知，電解質(zhì)離子的引入同樣會(huì)對(duì)卡波姆凝膠體系的透明度產(chǎn)生影響。未加入電解質(zhì)離子之前，卡波姆980凝膠成無色透明外觀，隨著電解質(zhì)離子濃度的增加，凝膠體系的透明度發(fā)生了變化，表現(xiàn)為濁度的上升，凝膠體系的外觀呈現(xiàn)半透明至不透明的狀態(tài)。不同的電解質(zhì)離子對(duì)凝膠濁度的影響大小不同，其影響順序?yàn)椋篊aCl2>Na2SO4≈NaHSO3>KCl≈NaCl，這與電解質(zhì)離子對(duì)粘度和pH值的影響順序也是基本一致的，且CaCl2溶液對(duì)卡波姆980凝膠的濁度影響最大，當(dāng)添加量>1.0g時(shí)，其濁度值已超出了同數(shù)量級(jí)的比較范圍。

4　結(jié)語

卡波姆980的流變學(xué)性質(zhì)受到中和堿類型、pH值、濃度、電解質(zhì)等多種因素的影響，不同的中和堿對(duì)卡波姆980的中和性質(zhì)有差別，其中， NaOH中和卡波姆980可以使凝膠粘度在中和過程中變化較小。

卡波姆980凝膠的粘度與濃度成正相關(guān)，濃度越高，凝膠的粘度也越高。不同濃度的卡波姆980在中和之前的初始pH值不同，濃度越高，初始pH值也相對(duì)越低。

卡波姆980凝膠對(duì)電解質(zhì)離子及其敏感，電解質(zhì)的存在使卡波姆980凝膠的粘度急劇下降，且二價(jià)離子比一價(jià)離子的影響要大。離子引起卡波姆凝膠的粘度下降，主要是由于它降低了聚合物主鏈上的同性電荷的相互排斥力，從而使體系中卡波姆的實(shí)際有效濃度降低。不同的離子對(duì)卡波姆凝膠的粘度影響不同，主要與溶液中離子的總電荷數(shù)目有關(guān)，一價(jià)離子是通過屏蔽電荷使相互排斥作用減弱導(dǎo)致卡波姆凝膠的粘度下降，而二價(jià)離子則除此作用外，當(dāng)其濃度足夠時(shí)，還會(huì)與卡波姆結(jié)合成鹽類物質(zhì)沉淀下來，從而進(jìn)一步影響凝膠的粘度及透明度。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，5種不同的電解質(zhì)離子對(duì)卡波姆980凝膠的粘度、pH值以及濁度的影響大小順序基本一致，說明電解質(zhì)對(duì)卡波姆的粘度、pH值及濁度的影響具有一定的相關(guān)性。

本文僅以卡波姆980為例，對(duì)其流變性質(zhì)及其影響因素進(jìn)行了初步的研究探討。由于很多化妝品的粘度可能會(huì)影響產(chǎn)品的感官特性，從而直接影響到消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品的接受程度，所以在化妝品配方的實(shí)際應(yīng)用中，如何控制這些流變參數(shù)成為配方成功與否的決定性因素。我們應(yīng)根據(jù)配方的實(shí)際需求合理地選用不同的卡波姆及合適的濃度，并綜合考慮各種因素對(duì)卡波姆體系的影響。

［1］熊佳佳，王柏.卡波姆凝膠流變學(xué)性質(zhì)及其影響因素的研究［J］.海峽藥學(xué)，2006，18（4）：34-37.

［2］孟勇濤，饒麗平.卡波姆在凝膠制劑中使用的問題探討［J］. 齊魯藥事，2010，29（12）：708-709.