田俊杰，袁偉哲，李東雷

吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所，吉林 長春 130012

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水分析ICP-MS測試中銀和鎘之間的定量關(guān)系

田俊杰，袁偉哲，李東雷

吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所，吉林 長春 130012

提出了使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測水中Ag、Cd的過程中，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液與樣品溶液由于基體不同，對樣品中Ag、Cd的分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性產(chǎn)生不利影響。同時提出在線內(nèi)標(biāo)溶液含有一定濃度的Ag、Cd，并把相應(yīng)的檢測值帶入分析結(jié)果，對低含量樣品中Ag、Cd的分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性產(chǎn)生不利影響。通過實(shí)驗(yàn)研究，說明了使用監(jiān)控樣技術(shù)對這兩個問題進(jìn)行修正能夠獲得良好效果，并且相應(yīng)說明了監(jiān)控樣的制備方法、保存條件和使用期限及對在線內(nèi)標(biāo)溶液的處理方法。確立Ag和Cd之間的定量關(guān)系。在這個基礎(chǔ)上，建立了新的電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測水中Ag、Cd的方法。方法的檢出限（DL）達(dá)到0.002 9～0.012 ng/mL。方法精密度（RSD）為3.61%（n=12）～7.93%（n=12）。加標(biāo)回收率為96.42%～98.57%。

電感耦合等離子體質(zhì)譜；水；監(jiān)控樣；銀；鎘

0 引言

使用ICP-MS測試水樣的多金屬元素已有若干標(biāo)準(zhǔn)方法［1-3］，但是具體到Ag、Cd的檢測方法闡述過于簡單，對于基體影響、內(nèi)標(biāo)影響以及兩者之間關(guān)系等問題都是空白。通過實(shí)驗(yàn)研究，對這些問題進(jìn)行了有益的探索和闡述。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀XseriesⅡ ICP-MS，美國賽默飛世爾科技（上海）有限公司，主要工作參數(shù)列于表1。

1.2 主要材料與試劑

硝酸（BV-Ⅲ）500 mL，ρ（25 ℃）1.4 g/ mL，北京化學(xué)試劑研究所；純水（18 MΩ），由MILLIPORE GRADIENT超純水系統(tǒng)輸出，密理博（上海）貿(mào)易有限公司；質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的Rh、Ag、Cd單標(biāo)儲備液，從國家鋼鐵材料測試中心購買；標(biāo)準(zhǔn)溶液ICP MS 43 Element Blend，北京萊伯泰科科技有限公司（NSI溶液）。

1.3 試驗(yàn)條件

（1）樣品處理：現(xiàn)場取樣按《HJ/T164-2004地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》［4］執(zhí)行。樣品都直接上機(jī)測試。

表 1 ICP-MS工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-MS

（2） 標(biāo)準(zhǔn)溶 液 配制：使用10 μg/mL的各元素標(biāo)液配制標(biāo)準(zhǔn)系列（ng/mL）：0.0，1.00，5.00，10.0，50.0，100.0混標(biāo)（包含Ag、Cd等43元素），介質(zhì)為2%硝酸溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配；使用1 000 μg/mL的各元素標(biāo)液配制標(biāo)準(zhǔn)系列（ng/ mL）：0.0，1.00，5.00，10. 0，50. 0，100.0標(biāo)準(zhǔn)系列（Ag和Cd各自分開），介質(zhì)為2%硝酸溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配及跟蹤測試。

（3）監(jiān)控樣溶液制備：在已知質(zhì)量濃度的地下水樣品（樣品溶液清液）加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)質(zhì)量濃度（ng/mL）：0.0，1.00，10. 0，100.0不同階梯，溶液介質(zhì)2%硝酸，每個樣品一次制備500 mL，室溫20～25 ℃保存。制備后跟蹤測試，Ag和Cd各自一套。

（4） 內(nèi)標(biāo)溶液處理：新配制的內(nèi)標(biāo)溶液使用前，應(yīng)分取溶液，以標(biāo)準(zhǔn)加入法和直接內(nèi)標(biāo)方式測定目標(biāo)物含量，記錄備案。在統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果時需要扣除在線內(nèi)標(biāo)帶入的干擾。內(nèi)標(biāo)溶液需要室溫（20～25 ℃）密閉保存。

（5）上機(jī)測試：調(diào)諧儀器使符合測試要求，直接進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測樣品，參比標(biāo)準(zhǔn)系列用一元線性回歸方程計(jì)算分析結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和基體加標(biāo)溶液（2）和（3）應(yīng)分別扣除各自的空白信號或基體信號后參與分析結(jié)果的統(tǒng)計(jì)，基體加標(biāo)樣品溶液（3）能夠修正樣品溶液的分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)和測量質(zhì)量數(shù)的選擇

考慮到如果樣品中含有內(nèi)標(biāo)元素，會嚴(yán)重干擾內(nèi)標(biāo)對分析結(jié)果的校正；如果為抵消這種干擾而提高內(nèi)標(biāo)元素的濃度，則由于內(nèi)標(biāo)信號值過高而失去對低信號值的校正作用。即水樣中含有內(nèi)標(biāo)元素，為了降低對內(nèi)標(biāo)校正的干擾，內(nèi)標(biāo)濃度選擇較高如50 ng/mL或100 ng/mL，但這樣高濃度的檢測精度很好，可以輕易控制在5%甚至2%以內(nèi)，與10 ng/mL，5 ng/mL，1 ng/mL及以下濃度相比，檢測精度會下降很大，只能控制在5%～30%范圍，這樣內(nèi)標(biāo)就無法有效對檢測結(jié)果進(jìn)行校正。通過實(shí)驗(yàn)確定在線加入濃度為5 ng/mL的Rh（銠）作為內(nèi)標(biāo)，受儀器靈敏度的調(diào)節(jié)情況影響，內(nèi)標(biāo)信號值在（100 000～160 000）cps范圍，對測試過程中儀器條件變化產(chǎn)生的影響能夠有效補(bǔ)償［5］。

根據(jù)質(zhì)譜干擾情況和同位素影響，選擇107Ag、114Cd作為測量對象［1］，其中114Cd的質(zhì)譜干擾扣除經(jīng)驗(yàn)公式為114Cd=I114-（I117×0.085 87）。

有關(guān)文獻(xiàn)說明了在線內(nèi)標(biāo)對分析結(jié)果的影響［6］，針對內(nèi)標(biāo)溶液含有目標(biāo)元素的情況，通過實(shí)驗(yàn)了解到其含量對較低濃度的樣品影響顯著，所以在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中消除在線內(nèi)標(biāo)的影響有利于增強(qiáng)分析結(jié)果的可靠性。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的穩(wěn)定性

對Ag、Cd各自的標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行跟蹤測試，在低濃度Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液最長穩(wěn)定時間不超過兩天（當(dāng)天和次日），高濃度穩(wěn)定時間稍長，濃度越高穩(wěn)定時間越長；Cd與Ag不同，能夠長時間穩(wěn)定。表2和表3的趨勢變化說明了這個規(guī)律。

2.3 監(jiān)控樣（基體加標(biāo)樣品）的穩(wěn)定性

樣品溶液的基體與配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的純水基體存在較大差異，這個差異致使樣品中的信號受到一定程度的抑制，雖然有內(nèi)標(biāo)Rh校正，但因?yàn)镽h的抑制程度與Ag、Cd不一樣，實(shí)際上樣品檢測結(jié)果還是偏離了正常值。在代表性的樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（監(jiān)控樣），用以校正樣品檢測結(jié)果能夠有效改善基體產(chǎn)生的影響。

通過實(shí)驗(yàn)確定，以5 d為間隔的檢測結(jié)果表明，在樣品中加入濃度為1.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)，其中Ag在20 d內(nèi)能夠保持穩(wěn)定；在樣品中加入質(zhì)量濃度為10.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)，其中Ag在30 d內(nèi)能夠保持穩(wěn)定；在樣品中加入質(zhì)量濃度為100.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)，其中Ag在60 d內(nèi)能夠保持穩(wěn)定；元素Cd可以長時間保持穩(wěn)定。

表 2 Ag標(biāo)準(zhǔn)系列變化趨勢Table 2 Silver standard curve trends

表 3 Cd標(biāo)準(zhǔn)系列變化趨勢Table 3 Cadmium standard curve trends

2.4 銀和鎘之間的定量關(guān)系

由于Ag受到分解、吸附等因素影響而不穩(wěn)定，為此研究了Ag與Cd的聯(lián)系，在正常情況下，兩者的檢測靈敏度存在相對固定的比值，為2.233±0.082，通過這個比值可以通過Cd的標(biāo)準(zhǔn)系列對Ag進(jìn)行定量檢測，偏差可以控制在±10%范圍內(nèi)。解決Ag標(biāo)準(zhǔn)系列現(xiàn)用現(xiàn)配的繁瑣過程。對標(biāo)準(zhǔn)溶液中相同濃度107Ag和114Cd檢測信號進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，見表4。其中18次檢測信號均為不同實(shí)驗(yàn)，時間跨度不少于10個月，不確定度公式采用“”，置信度95%。信號比值是“IAg/ICd”。

2.5 精密度、方法檢出限和準(zhǔn)確度

對濃度（ρ（M）/ng·mL-1）為1.00和10.00的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了12次分析測定，按公式RSD%=s/X計(jì)算方法精密度（RSD）。測定12份空白溶液，計(jì)算測得信號的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值計(jì)算方法方法檢出限（DL）。對普通水樣做加標(biāo)1.00μg/L的平行4份測試，以檢測均值統(tǒng)計(jì)加標(biāo)回收率（φ）。

3 結(jié)論

通過監(jiān)控樣能夠有效改善樣品基體對檢測結(jié)果的干擾，銀和鎘兩者相同濃度的信號計(jì)數(shù)存在相對固定比值，為2.233±0.082。方法檢出限Ag為0.002 9 ng/mL，Cd為0.012 ng/mL；精密度Ag為4.53%～7.93%，Cd為3.61%～7.10%，回收率Ag為96.42%，Cd為98.57%。

表 4 Ag和Cd的檢測靈敏度關(guān)系統(tǒng)計(jì)Table 4 Sensitivity associated of silver and cadmium

表 5 分析方法的檢出限和精密度Table 5 Detection limits and precision of detection methods

［1］ GB/T 5750.6.1.5-2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法；金屬指標(biāo)電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.

［2］ HJ 700-2014，水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.

［3］ Method 200.8，Revision 5.5：Determination of Trace In Waters And Wastes By Inductively Coupled Plasma-Mass Speotrometry［S］.

［4］ HJ/T164-2004，地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范［S］.

［5］ 李 曼，李東雷，劉璽祥，林 立. ICP-MS測定水系沉積物和土壤中的W、Mo等金屬元素［J］. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2006，27 （2）：99～103.

［6］ 黃可明，李東雷，孫國榮. 水分析中ICP-MS在線內(nèi)標(biāo)對分析結(jié)果的影響［J］. 生命科學(xué)儀器，2008，6（11）：49～51.

Quantitative relationship between Ag and Cd by ICP-MS in water analysis

TIAN Jun-jie， YUAN Wei-zhe， LI Dong-lei
Institute of Geological Sciences of Jilin Province， Changchun 130012， Jilin， China

Using inductively coupled plasma mass spectrometry detection of silver and cadmium in water， because the standard solution and sample solution matrix is different for the accuracy and reliability of the sample results adversely affected. At the same time raise another issue， online internal standard solution containing a certain concentration of silver and cadmium， the corresponding detection value is added to the test results， it can adversely affect the accuracy and reliability of the test results of the silver and the cadmium in the low-concentration samples. Through experimental study， these two issues have effective solution by using the correction technique of monitoring samples. It was illustrated that the control samples preparation methods， storage conditions and use period and online internal standard solution approach. Establish a quantitative relationship between silver and cadmium. On this basis， the new detection method using inductively coupled plasma mass spectrometry technology for silver and cadmium in water was established. The detection limit of the method are 0.0029-0.012ng/mL. The precision of this method are 3.61%-7.93% RSD（n=12）. Adding standard recovery 96.42%～98.57%.

Inductively coupled plasma mass spectrometry； water； monitoring samples； silver； cadmium

O661.1

B

1001—2427（2015）03 - 105 -4

2014-12-05；

2015-09-23

田俊杰（1980—），男，吉林長春人，吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所工程師.