田俊杰，袁偉哲，李東雷

吉林省地質(zhì)科學研究所，吉林 長春 130012

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水分析ICP-MS測試中銀和鎘之間的定量關系

田俊杰，袁偉哲，李東雷

吉林省地質(zhì)科學研究所，吉林 長春 130012

提出了使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測水中Ag、Cd的過程中，標準系列溶液與樣品溶液由于基體不同，對樣品中Ag、Cd的分析結果的準確性和可靠性產(chǎn)生不利影響。同時提出在線內(nèi)標溶液含有一定濃度的Ag、Cd，并把相應的檢測值帶入分析結果，對低含量樣品中Ag、Cd的分析結果的準確性和可靠性產(chǎn)生不利影響。通過實驗研究，說明了使用監(jiān)控樣技術對這兩個問題進行修正能夠獲得良好效果，并且相應說明了監(jiān)控樣的制備方法、保存條件和使用期限及對在線內(nèi)標溶液的處理方法。確立Ag和Cd之間的定量關系。在這個基礎上，建立了新的電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測水中Ag、Cd的方法。方法的檢出限（DL）達到0.002 9～0.012 ng/mL。方法精密度（RSD）為3.61%（n=12）～7.93%（n=12）。加標回收率為96.42%～98.57%。

電感耦合等離子體質(zhì)譜；水；監(jiān)控樣；銀；鎘

0 引言

使用ICP-MS測試水樣的多金屬元素已有若干標準方法［1-3］，但是具體到Ag、Cd的檢測方法闡述過于簡單，對于基體影響、內(nèi)標影響以及兩者之間關系等問題都是空白。通過實驗研究，對這些問題進行了有益的探索和闡述。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與裝置

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀XseriesⅡ ICP-MS，美國賽默飛世爾科技（上海）有限公司，主要工作參數(shù)列于表1。

1.2 主要材料與試劑

硝酸（BV-Ⅲ）500 mL，ρ（25 ℃）1.4 g/ mL，北京化學試劑研究所；純水（18 MΩ），由MILLIPORE GRADIENT超純水系統(tǒng)輸出，密理博（上海）貿(mào)易有限公司；質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的Rh、Ag、Cd單標儲備液，從國家鋼鐵材料測試中心購買；標準溶液ICP MS 43 Element Blend，北京萊伯泰科科技有限公司（NSI溶液）。

1.3 試驗條件

（1）樣品處理：現(xiàn)場取樣按《HJ/T164-2004地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》［4］執(zhí)行。樣品都直接上機測試。

表 1 ICP-MS工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-MS

（2） 標準溶 液 配制：使用10 μg/mL的各元素標液配制標準系列（ng/mL）：0.0，1.00，5.00，10.0，50.0，100.0混標（包含Ag、Cd等43元素），介質(zhì)為2%硝酸溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配；使用1 000 μg/mL的各元素標液配制標準系列（ng/ mL）：0.0，1.00，5.00，10. 0，50. 0，100.0標準系列（Ag和Cd各自分開），介質(zhì)為2%硝酸溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配及跟蹤測試。

（3）監(jiān)控樣溶液制備：在已知質(zhì)量濃度的地下水樣品（樣品溶液清液）加入標準溶液，加標質(zhì)量濃度（ng/mL）：0.0，1.00，10. 0，100.0不同階梯，溶液介質(zhì)2%硝酸，每個樣品一次制備500 mL，室溫20～25 ℃保存。制備后跟蹤測試，Ag和Cd各自一套。

（4） 內(nèi)標溶液處理：新配制的內(nèi)標溶液使用前，應分取溶液，以標準加入法和直接內(nèi)標方式測定目標物含量，記錄備案。在統(tǒng)計分析結果時需要扣除在線內(nèi)標帶入的干擾。內(nèi)標溶液需要室溫（20～25 ℃）密閉保存。

（5）上機測試：調(diào)諧儀器使符合測試要求，直接進標準溶液和待測樣品，參比標準系列用一元線性回歸方程計算分析結果。標準系列溶液和基體加標溶液（2）和（3）應分別扣除各自的空白信號或基體信號后參與分析結果的統(tǒng)計，基體加標樣品溶液（3）能夠修正樣品溶液的分析結果。

2 結果與討論

2.1 內(nèi)標和測量質(zhì)量數(shù)的選擇

考慮到如果樣品中含有內(nèi)標元素，會嚴重干擾內(nèi)標對分析結果的校正；如果為抵消這種干擾而提高內(nèi)標元素的濃度，則由于內(nèi)標信號值過高而失去對低信號值的校正作用。即水樣中含有內(nèi)標元素，為了降低對內(nèi)標校正的干擾，內(nèi)標濃度選擇較高如50 ng/mL或100 ng/mL，但這樣高濃度的檢測精度很好，可以輕易控制在5%甚至2%以內(nèi)，與10 ng/mL，5 ng/mL，1 ng/mL及以下濃度相比，檢測精度會下降很大，只能控制在5%～30%范圍，這樣內(nèi)標就無法有效對檢測結果進行校正。通過實驗確定在線加入濃度為5 ng/mL的Rh（銠）作為內(nèi)標，受儀器靈敏度的調(diào)節(jié)情況影響，內(nèi)標信號值在（100 000～160 000）cps范圍，對測試過程中儀器條件變化產(chǎn)生的影響能夠有效補償［5］。

根據(jù)質(zhì)譜干擾情況和同位素影響，選擇107Ag、114Cd作為測量對象［1］，其中114Cd的質(zhì)譜干擾扣除經(jīng)驗公式為114Cd=I114-（I117×0.085 87）。

有關文獻說明了在線內(nèi)標對分析結果的影響［6］，針對內(nèi)標溶液含有目標元素的情況，通過實驗了解到其含量對較低濃度的樣品影響顯著，所以在實驗數(shù)據(jù)中消除在線內(nèi)標的影響有利于增強分析結果的可靠性。

2.2 標準系列的穩(wěn)定性

對Ag、Cd各自的標準系列進行跟蹤測試，在低濃度Ag標準溶液最長穩(wěn)定時間不超過兩天（當天和次日），高濃度穩(wěn)定時間稍長，濃度越高穩(wěn)定時間越長；Cd與Ag不同，能夠長時間穩(wěn)定。表2和表3的趨勢變化說明了這個規(guī)律。

2.3 監(jiān)控樣（基體加標樣品）的穩(wěn)定性

樣品溶液的基體與配制標準曲線的純水基體存在較大差異，這個差異致使樣品中的信號受到一定程度的抑制，雖然有內(nèi)標Rh校正，但因為Rh的抑制程度與Ag、Cd不一樣，實際上樣品檢測結果還是偏離了正常值。在代表性的樣品中加入標準溶液（監(jiān)控樣），用以校正樣品檢測結果能夠有效改善基體產(chǎn)生的影響。

通過實驗確定，以5 d為間隔的檢測結果表明，在樣品中加入濃度為1.00 μg/L的標準，其中Ag在20 d內(nèi)能夠保持穩(wěn)定；在樣品中加入質(zhì)量濃度為10.00 μg/L的標準，其中Ag在30 d內(nèi)能夠保持穩(wěn)定；在樣品中加入質(zhì)量濃度為100.00 μg/L的標準，其中Ag在60 d內(nèi)能夠保持穩(wěn)定；元素Cd可以長時間保持穩(wěn)定。

表 2 Ag標準系列變化趨勢Table 2 Silver standard curve trends

表 3 Cd標準系列變化趨勢Table 3 Cadmium standard curve trends

2.4 銀和鎘之間的定量關系

由于Ag受到分解、吸附等因素影響而不穩(wěn)定，為此研究了Ag與Cd的聯(lián)系，在正常情況下，兩者的檢測靈敏度存在相對固定的比值，為2.233±0.082，通過這個比值可以通過Cd的標準系列對Ag進行定量檢測，偏差可以控制在±10%范圍內(nèi)。解決Ag標準系列現(xiàn)用現(xiàn)配的繁瑣過程。對標準溶液中相同濃度107Ag和114Cd檢測信號進行統(tǒng)計，見表4。其中18次檢測信號均為不同實驗，時間跨度不少于10個月，不確定度公式采用“”，置信度95%。信號比值是“IAg/ICd”。

2.5 精密度、方法檢出限和準確度

對濃度（ρ（M）/ng·mL-1）為1.00和10.00的標準溶液進行了12次分析測定，按公式RSD%=s/X計算方法精密度（RSD）。測定12份空白溶液，計算測得信號的3倍標準偏差標準曲線斜率的比值計算方法方法檢出限（DL）。對普通水樣做加標1.00μg/L的平行4份測試，以檢測均值統(tǒng)計加標回收率（φ）。

3 結論

通過監(jiān)控樣能夠有效改善樣品基體對檢測結果的干擾，銀和鎘兩者相同濃度的信號計數(shù)存在相對固定比值，為2.233±0.082。方法檢出限Ag為0.002 9 ng/mL，Cd為0.012 ng/mL；精密度Ag為4.53%～7.93%，Cd為3.61%～7.10%，回收率Ag為96.42%，Cd為98.57%。

表 4 Ag和Cd的檢測靈敏度關系統(tǒng)計Table 4 Sensitivity associated of silver and cadmium

表 5 分析方法的檢出限和精密度Table 5 Detection limits and precision of detection methods

［1］ GB/T 5750.6.1.5-2006，生活飲用水標準檢驗方法；金屬指標電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.

［2］ HJ 700-2014，水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.

［3］ Method 200.8，Revision 5.5：Determination of Trace In Waters And Wastes By Inductively Coupled Plasma-Mass Speotrometry［S］.

［4］ HJ/T164-2004，地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范［S］.

［5］ 李 曼，李東雷，劉璽祥，林 立. ICP-MS測定水系沉積物和土壤中的W、Mo等金屬元素［J］. 質(zhì)譜學報，2006，27 （2）：99～103.

［6］ 黃可明，李東雷，孫國榮. 水分析中ICP-MS在線內(nèi)標對分析結果的影響［J］. 生命科學儀器，2008，6（11）：49～51.

Quantitative relationship between Ag and Cd by ICP-MS in water analysis

TIAN Jun-jie， YUAN Wei-zhe， LI Dong-lei
Institute of Geological Sciences of Jilin Province， Changchun 130012， Jilin， China

Using inductively coupled plasma mass spectrometry detection of silver and cadmium in water， because the standard solution and sample solution matrix is different for the accuracy and reliability of the sample results adversely affected. At the same time raise another issue， online internal standard solution containing a certain concentration of silver and cadmium， the corresponding detection value is added to the test results， it can adversely affect the accuracy and reliability of the test results of the silver and the cadmium in the low-concentration samples. Through experimental study， these two issues have effective solution by using the correction technique of monitoring samples. It was illustrated that the control samples preparation methods， storage conditions and use period and online internal standard solution approach. Establish a quantitative relationship between silver and cadmium. On this basis， the new detection method using inductively coupled plasma mass spectrometry technology for silver and cadmium in water was established. The detection limit of the method are 0.0029-0.012ng/mL. The precision of this method are 3.61%-7.93% RSD（n=12）. Adding standard recovery 96.42%～98.57%.

Inductively coupled plasma mass spectrometry； water； monitoring samples； silver； cadmium

O661.1

B

1001—2427（2015）03 - 105 -4

2014-12-05；

2015-09-23

田俊杰（1980—），男，吉林長春人，吉林省地質(zhì)科學研究所工程師.