姜大偉，韓 建，王利龍

吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所，吉林 長春 130012

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原子熒光法測定金礦選廠載金炭中Hg的不確定度評定

姜大偉，韓 建，王利龍

吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所，吉林 長春 130012

本文按照測定不確定度的通用規(guī)則，建立數(shù)學(xué)模型，對氫化物發(fā)生-原子熒光法測定載金炭中的汞的不確定度進(jìn)行評定。分析方法中不確定度來源，歸納影響不確定度的主要因素，計(jì)算了各個(gè)影響因素的不確定度，最后計(jì)算出總得不確定度。結(jié)果表明繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線是氫化物發(fā)生-原子熒光法測定載金炭中的汞的不確定度的主要因素。

不確定度；金礦；載金炭；汞

0 引言

載金炭是黃金冶煉活性炭提金工藝流程中的一個(gè)中間產(chǎn)物，經(jīng)過分離富集，浸出等工藝，大量的金都被吸附到活性炭中，但其他金屬（如Cu、Ag、As、Hg）也同樣被活性炭吸附。在原生礦中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是極微量的，經(jīng)過炭吸附，載金炭中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到100 μg/g以上。由于汞對金的氰化物浸出、分離富集有很大影響，同時(shí)在載金炭解析金的過程中，汞蒸氣對操作人員有極大的危害，所以載金炭中的汞都要進(jìn)行處理，以降低其至安全范圍內(nèi)，必須準(zhǔn)確測定載金炭中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。近年來對載金炭中汞的研究很少，一方面是一般不涉及到汞對生產(chǎn)金屬的影響，另一方面是除汞技術(shù)的應(yīng)用。只有金礦為提高黃金產(chǎn)量，排除載金炭中汞干擾。近年來人們對于環(huán)境的日益重視，對應(yīng)生產(chǎn)過程中遇到的污染問題給予相應(yīng)的解決，因此對載金炭中汞的測量就顯得尤為重要。關(guān)于原子熒光法測定載金炭中汞的不確定度評定的研究和應(yīng)用，尚未見有報(bào)道。本文為本方法測量載金炭的汞的測定做出不確定度評定，測量不確定度是表征合理的賦予被測量之值的分散性與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，不確定度是評定測量水平的指標(biāo)，是判定測量結(jié)果質(zhì)量的依據(jù)。根據(jù)測定不確定度的通用規(guī)則，建立該測量方法的不確定模型，評定了原子熒光法測定汞不確定度，明確了該方法中影響測定結(jié)果不確定度的主要因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

PF6-1非色散原子熒光光度計(jì)，北京普析通用公司，配原子熒光空心陰極汞燈，自動稀釋裝置。

1.2 試劑

試驗(yàn)用水為超純水，鹽酸、硝酸為優(yōu)級純。汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1 000 μg/mL ，重鉻酸鉀， 硼氫化鉀，氫氧化鉀。

氬氣：Ar≥99.99%

1.3 儀器工作條件

燈電流：15 mA；輔助電流15 mA；原子化溫度18 ℃；原子化器高度7.0 mm；光電倍增管負(fù)高壓220 V；讀數(shù)時(shí)間10 s；延遲時(shí)間3 s；讀數(shù)方式為峰面積；測量方法為標(biāo)準(zhǔn)曲線法；空白判別值10；載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量600 mL/ min；載流10%王水（3：1HCl+HNO3）；還原劑為2%硼氫化鉀溶液（含氫氧化鉀0.5%）用時(shí)現(xiàn)配。

1.4 測定方法

稱取0.100 0 g載金炭樣品于100 mL比色管中。加入新配置的1+1王水10 mL，在水浴箱中水浴煮沸60 min，每隔15 min搖動一次，把底部沉淀的固體樣品搖動起來，以溶解完全，水浴煮沸完，用水定容至100 mL，靜止取上層清夜進(jìn)行測量。隨樣品做空白試驗(yàn)。

1.5 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測量過程，載金炭中汞含量按計(jì)算公式（1）計(jì)算：

式中：Cx：載金炭中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（μg/g）；C：樣品測試液中汞的質(zhì)量濃度（μg/mL）；V：樣品測試液的定容體積 （mL）；m：取樣量0.100 0 g。

2 測量不確定度來源分析

從實(shí)驗(yàn)過程和數(shù)學(xué)模型及其他有關(guān)信息分析。測量的不確定度主要來源于以下幾個(gè)方面：①樣品稱量產(chǎn)生的不確定度；② 消化液定容體積產(chǎn)生的不確定度；③ 標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度（包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身， 移液定容的標(biāo)準(zhǔn)器具的不確定度）；④ 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線求Cx 時(shí)產(chǎn)生的不確定度；⑤ 測量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度。

3 不確定度分量計(jì)算

3.1 樣品稱量產(chǎn)生的不確定度

稱量載金炭質(zhì)量為0.100 0 g，稱量樣品所用天平其儀器計(jì)量檢定證書給出的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為±0.000 2 g，服從矩形分布（均勻分布） ，即天平的不確定度為：稱樣量變動性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 2 mg （0. 000 2g）。

天平的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：樣品稱量共有2 次，一次為空容器， 另一次為容器加樣品， 2 次稱量為線性不相關(guān)， 由此得出樣品稱量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.2 消化液定容體積產(chǎn)生的不確定度

定容體積為100 mL ， 根據(jù)GB 12806—91 容器計(jì)算器具鑒定系統(tǒng)， A 級100 mL 的容量瓶最大允差為±0.10 mL，假設(shè)服從矩形分布（均勻分布） ，，標(biāo)準(zhǔn)不確定度實(shí)驗(yàn)室的溫度在± 5℃之間變動， 為矩形分布， 水20 ℃的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，得出溫度影響的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度由2 個(gè)部分組成， 一部分是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引起的不確定度， 另一部分是標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引起的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引起的不確定度又包括玻璃量具容量誤差引起的不確定度、定容時(shí)的變動性引起的不確定度以及容器和溶液溫度與校正時(shí)溫度不同引起的不確定度。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的不確定度

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度為1 000 μg/mL， 標(biāo)準(zhǔn)證書給出的不確定度為1 μg/mL， 一般認(rèn)為，服從矩形分布（均勻分布）

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

稀釋過程：用10 mL移液管吸取10 mL1 000 μg/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液至100 mL 容量瓶中，加入重鉻酸鉀和硝酸，定容稀釋得到濃度為100 μg/ mL的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液；逐級稀釋，依次配制濃度為10 μg/mL、和1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，最后再用10 mL移液管吸取10 mL 1μg/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液至100 mL 容量瓶中，加入重鉻酸鉀和硝酸，定容最終得到濃度為0.1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液.

標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋過程為經(jīng)過4次逐級稀釋，配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。該過程使用了一系列玻璃量具，按照GB 12806—91 容器計(jì)算器具鑒定系統(tǒng)的要求，均有相應(yīng)的最大允差，按照矩形分布考慮由此估算相對不確定度分量，由上述數(shù)據(jù)合成的得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.3.3 溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于溫度缺乏控制而產(chǎn)生不確定度見表2。根據(jù)制造商提供的信息，該量具已在于20 ℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5 ℃之間變動，該影響引起的不確定度可通過估算溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算液體膨脹，因此，只需考慮的體積膨脹明顯大于玻璃的體積前者即可。水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)假設(shè)溫度變化是矩形分布，每一過程的不可靠性按20%考慮，則每一分量的不確定度如表2。

溫度引起的不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)溶液、量具校準(zhǔn)和溫度變化的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表 1 標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程中量具校準(zhǔn)引起的不確定度Table 1 Uncertainty of measuring instruments calibration in the process of standard series preparation

表 2 溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程中的不確定度Table 2 Uncertainty of temperature change in the process of standard series preparation

3.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線求C時(shí)產(chǎn)生的不確定度

校準(zhǔn)曲線是通過對空白和標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行3次重復(fù)測定，空白溶液調(diào)零，測得其熒光值，測定結(jié)果見表3。

其中：x為標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，y為測定的熒光值。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：y=-0.605 6+7 804.63×C，r=0.999 73。由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并不能與線性方程完全吻合，存在著不確定度分量。殘差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

式中：S—為熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

yi—每次測定的熒光強(qiáng)度；

bjcj+a—代入線性回歸方程求得的熒光理論值；

n—測定次數(shù)

則由公式得到：u（y）=S=7.6731

P—測試c0的次數(shù)；S—標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的平方和。

由回歸方程求得u4=0.003 682μg/mL，因?yàn)榇郎y液中汞的測量濃度平均值為c=0.115 175μg/ mL，所以對于載金炭待測液中由標(biāo)準(zhǔn)曲線引起的其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表 3 校準(zhǔn)曲線擬合數(shù)據(jù)Table 3 Calibration curve f tting data

表 4 在同一條件下測量同一樣品的汞含量Table 4 Mercury content of the same sample under the same condition

3.5 測量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度

條件不變，測量同一個(gè)載金炭樣品，反復(fù)測量6次，數(shù)據(jù)如下

計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5=0.000 295 9μg/mL其相對不確定度

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

由于各分量的不確定度來源彼此獨(dú)立不相關(guān)，其各個(gè)分量不確定度值如表5。

由表5中各標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成樣品中汞含量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（Cx）=3.73μg/g

表 5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表Table 5 Summary table of standard uncertainty

5 擴(kuò)展不確定度的評定

取置信概率p=95%，其對應(yīng)的包含因子k=2，所以擴(kuò)展不確定度為：

U=k×uc=2×3.73=7.46μg/g

6 測量不確定度報(bào)告與表示

原子熒光光譜法對載金炭中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)測量結(jié)果為：Cx=（115.17±7.46） μg/g

7 結(jié)語

本文分析了氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測載金炭中汞的方法和影響因素， 分析并確定了不確定度的來源， 由各個(gè)分量不確定度數(shù)值可以看出，標(biāo)準(zhǔn)曲線對不確定度的影響因素最大，經(jīng)測定某載金炭樣品中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示結(jié)果為（115.17±7.46） μg/g。因此在化驗(yàn)過程中，嚴(yán)格控制好校準(zhǔn)曲線，是提高測量結(jié)果的質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。

［1］ JJG196-1999.常用玻璃量器［S］.

［2］ JJF1059-1999，測量不確定度評定與表示［S］.

［3］ 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司組編. 測量不確定度評定與表示指南［M］. 北京： 中國計(jì)量出版社. 2000.

［4］ 臧慕文.分析測定不確定度的評定與表示［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2005，24（11）：74-79.

［5］ GB12806-91，容器計(jì)算器具鑒定系統(tǒng)［S］.

［6］ JJG19621990，基本玻璃量器［S］.

［7］ 張園力，劉東艷.氫化物發(fā)生-ICP-AES法測定活性炭中的砷［J］；光譜實(shí)驗(yàn)室，2000，（05）.

［8］ 耿文龍.冷原子熒光測汞實(shí)驗(yàn)條件的探討［J］.水資源保護(hù)，環(huán)球市場信息導(dǎo)報(bào)，1992，（01）.

Uncertainty degree evaluation of Hg in carbon loaded with gold of gold mine by atomic f uorescence spectrometry method

JIANG Da-wei， HAN Jian， WANG Li-long
Institute of Geological Sciences of Jilin Province， Changchun 130012， Jilin， China

In this paper， mathematical model was established in accordance with the determination rule of uncertainty degree， and the uncertainty degree of mercury in the carbon loaded with gold determined was assessed by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry method. The sources of uncertainty degree were analyzed， the main factors that affecting the uncertainty degree were summarized， the uncertainty degree of various factors was calculated. Finally， the total uncertainty degree was calculated. The results show that drawing standard curves is the main factor of determining uncertainty degree of mercury in the carbon loaded with gold， which by hydride generation-atomic fl uorescence spectrometry method.

uncertainty degree； gold mine； carbon loaded with gold； Hg

O657.31

B

1001—2427（2015）03 - 111 -5

2014-12-05；

2015-09-15

姜大偉（1975—），男，吉林長春人，吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所工程師.