李洪國(guó)，胡 瑋，李宏冰，周在孝，翟鳳閣，張文靜，王 淮

（中國(guó)石油撫順石化分公司，遼寧 撫順 113004）

丁苯橡膠裝置提高聚合轉(zhuǎn)化率工業(yè)化實(shí)驗(yàn)

李洪國(guó)，胡 瑋，李宏冰，周在孝，翟鳳閣，張文靜，王 淮

（中國(guó)石油撫順石化分公司，遼寧 撫順 113004）

撫順石化公司丁苯橡膠裝置自2012年6月開工以來，經(jīng)過近三年的摸索，裝置生產(chǎn)日趨穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量有大幅度的提升，市場(chǎng)認(rèn)可度逐步提高。在此基礎(chǔ)上，裝置為實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量，2015年進(jìn)行了提高聚合轉(zhuǎn)化率工業(yè)化實(shí)驗(yàn)，并獲得成功，達(dá)到降低成本，提升質(zhì)量的目的。

丁苯橡膠；轉(zhuǎn)化率；性能；降耗

轉(zhuǎn)化率是乳聚丁苯橡膠重要的中間控制指標(biāo)，提高轉(zhuǎn)化率不僅能提高單體的一次利用率，增大聚合反應(yīng)生產(chǎn)能力及效率，降低能耗劑耗，而且能優(yōu)化產(chǎn)品物性指標(biāo)。

撫順石化公司丁苯橡膠裝置具有20萬(wàn)t/a產(chǎn)能，一直采用原工藝包62%轉(zhuǎn)化率，近三年來生產(chǎn)穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升。為優(yōu)化丁苯橡膠生產(chǎn)工藝、降低成本、改善橡膠后加工性能，在不改變標(biāo)準(zhǔn)配方的基礎(chǔ)上，通過補(bǔ)加脫鹽水、延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了聚合轉(zhuǎn)化率由原62%提高到70%，轉(zhuǎn)化率提高后SBR1500E和SBR1502橡膠產(chǎn)品，質(zhì)量穩(wěn)定，市場(chǎng)未發(fā)生不良反映。本文中以SBR1500E為例進(jìn)行總結(jié)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象

丁苯橡膠SBR1500E

1.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)

控制反應(yīng)時(shí)間在10 h以內(nèi)，轉(zhuǎn)化率由62%提高到70%，產(chǎn)品性能與62%相當(dāng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)控制要點(diǎn)

單體配比為BD/ST=72/28；引發(fā)劑加料水平為115%；硫醇總用量為 0.165 L/h。

乳化劑總用量為 100%，初始量100%，補(bǔ)加量5%，在聚合釜第三釜補(bǔ)加，轉(zhuǎn)化率達(dá)50%～60% 時(shí)補(bǔ)加脫鹽水，補(bǔ)水量為0.5 m3/h。

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

2015年4月14日對(duì)2線（1500E）聚合配方進(jìn)行了調(diào)整，原料接收方式不變，聚合進(jìn)料，氧化劑在首釜加入，分子量調(diào)節(jié)劑在第三釜進(jìn)行補(bǔ)加，乳化劑在第三釜進(jìn)行補(bǔ)加，脫鹽水在第七釜補(bǔ)加，終止劑加入點(diǎn)不變。凝聚、干燥工藝同原流程。經(jīng)過4天，4月18日高轉(zhuǎn)化率膠乳經(jīng)凝聚干燥成品，分析符合優(yōu)等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率關(guān)系

在標(biāo)準(zhǔn)配方下，轉(zhuǎn)化率控制在62%，聚合時(shí)間控制在8.5～10 h。提高轉(zhuǎn)化率在理論上會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，采用在反應(yīng)過程中補(bǔ)加乳化劑，可加快反應(yīng)過程中的膠束成核速率，提高聚合反應(yīng)速率，在實(shí)驗(yàn)中聚合速率反應(yīng)時(shí)間基本控制在10 h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%。從總體看，未影響生產(chǎn)效率。實(shí)驗(yàn)證明，在不改變SBR聚合反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)配方下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可達(dá)到提高轉(zhuǎn)化率的要求［1］。

2.2 提高轉(zhuǎn)化率時(shí)門尼黏度的變化

門尼黏度是橡膠相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布及分子聚集力的綜合快慢的速度量。在標(biāo)準(zhǔn)配方下，中控門尼黏度控制在45～51，當(dāng)轉(zhuǎn)化率70%時(shí)，門尼黏度控制指標(biāo)不變［2］。

從以上趨勢(shì)圖中可以看出，70%轉(zhuǎn)化率SBR1500E產(chǎn)品力學(xué)性能有所改善，更趨于穩(wěn)定。主要表現(xiàn)在：70%轉(zhuǎn)化率SBR1500E產(chǎn)品的門尼粘度（包括生膠門尼和混煉門尼）、生膠門尼和混煉門尼粘度略有下降，并趨于接近指標(biāo)中線。

圖1 門尼黏度變化趨勢(shì)分析圖Fig.1 Change trend of mooney viscosity

2.3 提高轉(zhuǎn)化率時(shí)結(jié)合苯乙烯的變化

標(biāo)準(zhǔn)配方下，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，結(jié)合苯乙烯含量有增加傾向，但增加幅度不大，主要原因丁二烯的競(jìng)聚率比苯乙烯大，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，轉(zhuǎn)化率提高，苯乙烯含量雖增加，但均控制在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)（22.5%～24%）。

2.4 提高轉(zhuǎn)化率時(shí)SBR性能的變化

對(duì)提高轉(zhuǎn)化率前后丁苯橡膠膠樣進(jìn)行對(duì)比分析，情況如表1。

2.4.1 凝膠含量

從表2可看出1500E橡膠70%轉(zhuǎn)化率照比62%凝膠含量略有增加，但整體差別不大。

表2 凝膠含量分析Table 2 Content of gel

2.4.2 結(jié)構(gòu)含量

轉(zhuǎn)化率提高后1，4-丁二烯所占比重基本相當(dāng)，橡膠加工性能變化不大（表3）。

表3 結(jié)構(gòu)含量分析Table 3 Content of structure %

2.4.3 分子量及其分布（表4）

表4 分子量及其分布Table 4 Molecular weight and distribution

轉(zhuǎn)化率提高后，重均分子量和數(shù)均分子量與62%橡膠相當(dāng)。

2.4.4 硫化特性（表5）

表5 硫化時(shí)間Table 5 Time of sulfuration

1500E橡膠T10，m:s變短，預(yù)硫化速度加快，25 min定伸應(yīng)力提高。

2.4.5 物理機(jī)械性能（表6）

表6 SBR1500E物理機(jī)械性能Table 6 Physical properties of SBR1500E

從表中可得，70%轉(zhuǎn)化率與62%橡膠物理機(jī)械性能基本相當(dāng)，扯斷伸長(zhǎng)率有所增加。

2.5 提高轉(zhuǎn)化率時(shí)裝置設(shè)備運(yùn)行周期的變化

轉(zhuǎn)化率為62%時(shí)，回收系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，設(shè)備運(yùn)行周期短，清理時(shí)發(fā)現(xiàn)大量掛膠。例如，按原設(shè)計(jì)苯乙烯脫氣塔的運(yùn)行周期應(yīng)為1個(gè)月，一般運(yùn)行周期為40～45 d，但最短只有16 d。其余設(shè)備如泄料槽、膠乳泵、膠乳管線的運(yùn)轉(zhuǎn)周期也一直較短。而過濾器更是頻繁清理，不僅浪費(fèi)大量的人力物力，而且直接導(dǎo)致丁二烯、苯乙烯的回收率下降。

轉(zhuǎn)化率提高后，苯乙烯脫氣塔運(yùn)行周期延長(zhǎng)，可達(dá)到70 d以上?；厥障到y(tǒng)過濾器清理周期由原來平均1次/周，延長(zhǎng)到2次/月，提高了回收系統(tǒng)的工作效率；壓縮機(jī)系統(tǒng)的壓力明顯下降，丁二烯損失率下降。

2.6 提高轉(zhuǎn)化率時(shí)能耗物耗的變化

2.6.1 物耗對(duì)比分析

原料丁二烯、苯乙烯的單耗至4月份提高轉(zhuǎn)化率后較前幾月有了大幅下降（表7）。

表7 原料單耗對(duì)比分析表Table 7 Comparative analysis of raw material consumption kg/t

2.6.2三劑對(duì)比分析

自生產(chǎn)70%轉(zhuǎn)化率產(chǎn)品以來，裝置三劑消耗下降。其中歧化松香酸鉀皂液、脂肪酸皂液、過氧化氫對(duì)孟烷和甲醛次硫酸鈉單耗降低明顯，和62%轉(zhuǎn)化率相比下降明顯（表8）。

表8 三劑用量對(duì)比分析表Table 8 Comparative analysis of dosage of assistantkg/t

2.6.3 能耗對(duì)比分析

生產(chǎn)70%轉(zhuǎn)化率以來，占裝置動(dòng)力消耗比重較大的循環(huán)水、電和蒸汽均有不同程度下降，對(duì)比分析如表9。

表9 能耗對(duì)比分析表Table 9 Comparative analysis of energy conservation

2.7 提高轉(zhuǎn)化率后裝置成本的變化

2.7.1 原料成本對(duì)比

照比轉(zhuǎn)化率 62%時(shí)生產(chǎn)成本，每噸橡膠可節(jié)省丁二烯成本為41.60元，節(jié)省苯乙烯成本為30.15元。

2.7.2 三劑成本對(duì)比

對(duì)比分析，助劑在70%轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)時(shí)，每噸產(chǎn)品可節(jié)省約75.40元，僅4月下旬就節(jié)約三劑成本為22.35萬(wàn)元。

2.7.3 動(dòng)力成本對(duì)比

70%轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)時(shí)，每噸產(chǎn)品可節(jié)省動(dòng)力費(fèi)27.414元，僅4月下旬節(jié)約動(dòng)力成本為8.13萬(wàn)元。

綜上所述，生產(chǎn)一噸橡膠產(chǎn)品可節(jié)省成本174.564元。

3 結(jié) 論

（1）聚合轉(zhuǎn)化率提高后生產(chǎn)成本顯著降低，測(cè)算全年可節(jié)省原料、三劑、動(dòng)力費(fèi)用約3 000萬(wàn)元。

（2）70%轉(zhuǎn)化率橡膠T10，m:s時(shí)間變短，25 min定伸應(yīng)力提高幅度較大，困擾車間的 1500E產(chǎn)品25 min定伸應(yīng)力較低，容易產(chǎn)生非優(yōu)產(chǎn)品問題得到解決。

（3）轉(zhuǎn)化率提高后中控反應(yīng)調(diào)整余地更大，反應(yīng)穩(wěn)定性提高，膠乳穩(wěn)定性良好，有利于設(shè)備長(zhǎng)周期運(yùn)行。

（4）根據(jù)數(shù)據(jù)分析和市場(chǎng)跟蹤，70%轉(zhuǎn)化率橡膠物理機(jī)械性能及加工性能與 62%轉(zhuǎn)化率橡膠相當(dāng)，未發(fā)生不良反映。

（5）提高轉(zhuǎn)化率工業(yè)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果達(dá)到預(yù)期效果。

［1］ 劉大華，龔光碧，等著.乳液聚合丁苯橡膠［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2011-11.

［2］王錫玉、焦永紅.合成橡膠生產(chǎn)工［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005-03.

Industrial Experiment of Improving
Polymerization Conversion of Styrene Butadiene Rubber Unit

LI Hong-guo， HU Wei， LI Hong-bing， ZHOU Zai-xiao， ZHAI Feng-ge，ZHANG Wen-jing， WANG Hai
（Fushun Petrochemical Company Olefins Plant， Liaoning Fushun 113004， China）

Since Fushun Petrochemical Company Olefins Plant went into operation in Jun 2012， the device has been stabilized， and the product quality has been upgraded observably， and ratification of market has been improved. Energy conservation and quality optimization have been came true. Industrial experiment of improving polymerization conversion of styrene butadiene rubber unit was carried out in 2015，and good results were obtained.

Styrene butadiene rubber； Conversion； Properties； Energy conservation

TQ 330

A

1671-0460（2015）12-2742-03

2015-10-22

李洪國(guó)，男，遼寧撫順人，高級(jí)工程師，工程碩士，畢業(yè)于大連理工大學(xué)，研究方向：從事石油化工技術(shù)研究。

胡瑋，女，工程師，研究方向：從事石油化工工藝研究。E-mail：huwei_fs.petrochina.com.cn。