戴麗明，耿曉紅，劉靜，趙娜，劉貞敏

（河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，河北石家莊050091）

化工分析與測試

ICP-AES法測定偽劣鈦白粉中鈣鎂鋇硅鋁鋅*

戴麗明，耿曉紅，劉靜，趙娜，劉貞敏

（河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，河北石家莊050091）

不法企業(yè)在鈦白粉中常摻入碳酸鈣、立德粉、高嶺土?；谏鲜鍪聦?，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES），對偽劣鈦白粉進行雜質(zhì)成分剖析。選擇堿熔處理，采用基體匹配減少基體效應(yīng)干擾，對分析譜線、儀器工作參數(shù)、鈉鹽濃度等相關(guān)參數(shù)進行優(yōu)化，確定最佳分析條件。方法檢出限為0.005～0.047 μg/mL，相對標準偏差（RSD）為0.20%～5.75%，加標回收率為94.6%～104.7%。該方法適用于偽劣鈦白粉中鈣、鎂、鋇、硅、鋁、鋅等雜質(zhì)的定量分析，為開發(fā)偽劣鈦白粉鑒別及主含量檢測技術(shù)提供信息與數(shù)據(jù)支持。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜；偽劣；鈦白粉；鈣；鎂；鋇；硅；鋁；鋅

鈦白粉廣泛應(yīng)用于涂料、食品、化妝品、醫(yī)藥、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠及陶瓷等行業(yè)。由于鈦礦屬于稀有資源且價格昂貴，少數(shù)企業(yè)為謀取非法利潤，在鈦白粉中摻入碳酸鈣、立德粉、高嶺土，導(dǎo)致鈦白粉市場魚龍混雜，阻礙了中國鈦白粉行業(yè)健康有序的發(fā)展。鈦白粉國家標準規(guī)定二氧化鈦檢測方法均采用鋁還原法［1-4］，偽劣鈦白粉摻入的雜質(zhì)在鈦的定量分析中會造成干擾，使檢測結(jié)果失真。筆者針對鈦白粉違法添加物進行剖析，為開發(fā)偽劣鈦白粉的鑒別及主含量的檢測技術(shù)提供信息與數(shù)據(jù)支持。鈦白粉中雜質(zhì)分析的傳統(tǒng)方法為化學(xué)分析方法、原子吸收分光光度法。上述方法操作繁瑣、耗時長、分離手續(xù)復(fù)雜，在實際應(yīng)用中有很多不便。ICP-AES法可同時測定多種元素，具有基體效應(yīng)小、線性范圍寬、靈敏度高、測定速度快等優(yōu)點，化學(xué)干擾主要考慮分析譜線、鈉鹽濃度、基體干擾。筆者選用堿熔處理，對分析譜線、儀器工作條件、鈉鹽濃度等相關(guān)參數(shù)進行優(yōu)化，確定最佳分析條件，可同時測定Ca、Mg、Ba、Si、Al、Zn等雜質(zhì)，并對方法的正確度和精密度進行了評價，獲得了滿意結(jié)果。

1　實驗部分

1.1原理

試樣溶液中的待測元素，在ICP光源中原子化并激發(fā)至高能態(tài)，處于高能態(tài)的原子躍遷至基態(tài)時產(chǎn)生具有特征波長的電磁輻射，輻射強度與待測元素的原子濃度成正比。

1.2試劑和材料

Na2O2、HCl（均為優(yōu)級純）；高純氬氣；Ca、Mg、Zn、Ba、Al國家標準樣品（1 000 μg/mL）；Si國家標準樣品（500 μg/mL）。蒸餾水及溶液的配制均符合HG/T 2843—1997《化肥產(chǎn)品化學(xué)分析常用標準滴定溶液、標準溶液、試劑溶液和指示劑溶液》的規(guī)定。標準溶液配制：各待測元素標準儲備液均采用國家標準物質(zhì)配制，根據(jù)需要再稀釋至設(shè)定的濃度，介質(zhì)為8%（質(zhì)量分數(shù)）鹽酸水溶液。

1.3工作曲線繪制

根據(jù)待測元素性質(zhì)和儀器性能，對氬氣流量、觀測高度、射頻發(fā)生器功率等測量條件進行優(yōu)化，并根據(jù)試樣雜質(zhì)含量確定相應(yīng)標準系列質(zhì)量濃度，然后用ICP-AES在適宜波長處測定各標準溶液輻射強度。以各標準溶液質(zhì)量濃度（μg/mL）為橫坐標，相應(yīng)輻射強度為縱坐標，繪制工作曲線。各待測元素標準系列質(zhì)量濃度見表1，線性相關(guān)系數(shù)＞0.999。

表1　待測元素標準系列的質(zhì)量濃度

1.4儀器及工作參數(shù)

Optima 8000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。優(yōu)化后工作參數(shù)：等離子體氣流量10L/min，泵流量1.5 mL/min，霧化氣流量0.55 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，射頻功率1 300 W，垂直觀測高度15 mm，讀取延遲時間25 s，光源穩(wěn)定延遲15 s。

1.5實驗方法［5］

稱取0.3 g試樣（精確至0.1 mg）置于白金坩堝中，加過氧化鈉1.0 g攪勻，再加過氧化鈉1.0 g，置于已升溫至750℃的馬弗爐中溶解30 min。取出，冷卻至室溫，置于150 mL鹽酸溶液（質(zhì)量分數(shù)為20%）中，加熱煮沸，使鹽類完全溶解。冷卻，定量轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，搖勻。根據(jù)待測元素含量，可分取一定體積上述溶液于250 mL容量瓶中，加2 mL鹽酸，稀釋至刻度，搖勻待測。

將待測溶液在與標準系列溶液相同的測定條件下測定輻射強度，在工作曲線上查出相應(yīng)待測元素的質(zhì)量濃度（μg/mL）。隨同試樣做空白實驗。

按下式計算待測元素的質(zhì)量分數(shù)：

w=250n（ρ-ρ0）/106m×100%

式中：w為待測元素的質(zhì)量分數(shù)，%；ρ為從工作曲線上查出的試樣溶液中待測元素的質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ0為從工作曲線上查出的空白溶液中待測元素的質(zhì)量濃度，μg/mL；n為試樣溶液的稀釋倍數(shù)；250為試樣溶液的體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1儀器工作條件

儀器測定對待測元素信號強度影響最顯著的因素是等離子體射頻功率、載氣流量，其他因素如提升量、輔助氣等對信號強度的影響較小。載氣流量是影響吸收信號強度的重要因素之一，隨著載氣流量的增加樣品的提升量增加，因而會使信號強度增加。但是增加載氣流量的同時，樣品在等離子體中的停留時間縮短，稀釋因子加大。實驗表明中間信號最穩(wěn)定，選擇儀器射頻功率為1300W、載氣流量為10L/min。低含量采用軸向測量方式，高含量采用縱向測量方式。

2.2元素分析線與檢出限

適宜的分析譜線有利于提高分析數(shù)據(jù)的正確度和精密度，防止被測元素受到其他元素的干擾，因此待測元素波長的選擇是分析中的重要環(huán)節(jié)。選擇被測元素的分析線必須考慮其靈敏度和背景干擾等因素，測試時在普線庫中選擇數(shù)條靈敏度較高的分析線，用混合標準溶液掃描，以干擾少、檢出限低、線性最好的譜線作為被測元素的分析線。

按照實驗方法制備空白溶液，平行測定10次，分別計算各組分的標準偏差，標準偏差的3倍即為該組分的檢出限。待測元素的檢出限為0.005～0.047 μg/mL，檢出限及分析譜線的選擇見表2。

表2　元素的分析線與檢出限

2.3鈉鹽濃度控制

Na2O2熔樣后，樣品中引入了大量鈉鹽。鹽類濃度過高影響霧化器效率，降低靈敏度，使分析的精密度降低。ICP-AES進樣裝置要求含鹽量理論極限值為1%（質(zhì)量分數(shù)）。實驗中若采用普通進樣裝置測定，會出現(xiàn)霧化器堵塞、儀器突然熄火等現(xiàn)象。實驗選用耐高鹽進樣裝置、耐高鹽噴霧器及耐高鹽中心管，使理論上溶液含鹽量可達10%（質(zhì)量分數(shù)）。

按照實驗方法在4個空白試樣中分別加入過氧化鈉1、2、3、4 g，在處理后的測試溶液中分別加入待測元素的標準溶液，使溶液中待測元素的質(zhì)量濃度均為10 μg/mL。用混合標準溶液制作工作曲線，質(zhì)量濃度系列為0、2、5、10、15、20 μg/mL。對上述4個空白試樣進行測試，不同過氧化鈉加入量10 μg/mL混合標準溶液各元素測試結(jié)果見表3。由測試結(jié)果可以看出，加入2 g過氧化鈉時測試結(jié)果接近真實值，故過氧化鈉加入量選擇2 g。

2.4基體干擾消除

在相同濃度的混合標準溶液中加入不同量的鈦標準溶液分別進行測試，結(jié)果表明隨著鈦含量的增加對其他組分的測定有正干擾。因此，在混合標準溶液中加入與樣本測試液相同濃度的鈦標準溶液，并用上述混合標準溶液制作工作曲線，樣本測試時可消除基體效應(yīng)并能獲得較為滿意的結(jié)果。

表3　不同過氧化鈉加入量10 μg/mL混合標準溶液各元素測試結(jié)果

2.5方法精密度

方法精密度［6］用相對標準偏差（RSD）表示。對7個偽劣鈦白粉樣本分別進行6次測試，方法精密度（RSD，n=6）為0.20%～5.75%。測試數(shù)據(jù)見表4～表6。

表4　待測元素質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果

表5　待測元素質(zhì)量分數(shù)測定平均值

表6　精密度實驗結(jié)果

2.6方法正確度

方法正確度［6］用加標回收率表示。取20mL 3個典型樣本（樣本編號為1、4、7）的試樣溶液于50 mL容量瓶中，分別加入一定體積的混合標準溶液，稀釋至刻度搖勻，按實驗方法進行測定。待測元素加標回收率為94.6%～104.7%，實驗結(jié)果見表7。

表7　加標回收實驗結(jié)果

3　結(jié)論與建議

采用ICP-AES對偽劣鈦白粉中鈣、鎂、鋇、硅、鋁、鋅進行測定，克服了傳統(tǒng)方法測試步驟繁瑣、耗時長、工作量大等不足。該方法簡便快速，縮短了分析周期，提高了工作效率。方法的正確度和精密度達到較好水平，測試結(jié)果穩(wěn)定性強、可信度高。7個偽劣鈦白粉樣本的剖析結(jié)果表明，其主要添加物為鈣鹽、立德粉、高嶺土，與市場調(diào)研結(jié)果一致。該方法能為偽劣鈦白粉的鑒別及主含量檢測技術(shù)的研究提供信息與數(shù)據(jù)支持。鈦白粉在國民經(jīng)濟中的重要作用不言而喻，而今偽劣鈦白粉的不斷出現(xiàn)阻礙了鈦白粉行業(yè)的健康發(fā)展。不法企業(yè)在鈦白粉中常摻入碳酸鈣、立德粉、高嶺土，這些雜質(zhì)在鈦的定量分析中會造成干擾，使檢測結(jié)果失真。因此急需針對偽劣鈦白粉的關(guān)鍵檢測技術(shù)開展研究，制定可行有效的偽劣鈦白粉的鑒別及主含量的檢測技術(shù)。這不僅可保護正規(guī)鈦白粉企業(yè)和消費者的利益，也可保護中國鈦白粉市場及相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的秩序，更有利于質(zhì)量安全監(jiān)管和完善檢驗檢測體系。

［1］GB/T 19591—2004納米二氧化鈦［S］.

［2］GB25577—2010食品安全國家標準食品添加劑二氧化鈦［S］.

［3］GB 27599—2011化妝品用二氧化鈦［S］.

［4］GB/T 1706—2006二氧化鈦顏料［S］.

［5］NY/T1974—2010水溶肥料銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定［S］.

［6］GB/T 6379.4—2006/ISO 5725-4：1994測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第4部分：確定標準測量方法正確度的基本方法［S］.

Determination of Ca，Mg，Ba，Si，Al，and Zn in inferior titanium dioxide by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

Dai Liming，Geng Xiaohong，Liu Jing，Zhao Na，Liu Zhenmin
（Hebei Province Institution of Supervision and Inspection of Product Quality，Shijiazhuang 050091，China）

Illegal enterprises often mixed with calcium carbonate，lithopone，and kaolin in titanium dioxide product.Based on the above facts，the impurity elements in inferior titanium dioxide were analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.Alkali fusion processing method，and matrix matching were used to reduce interfere of matrix effect. Spectral line，working parameters of the instruments，the concentration of sodium salt，and other related parameters were optimized and the optimum analysis conditions were determined.The method′s detection limit was in the range of 0.005～0.047 μg/mL，the relative standard deviations（RSD）was in the range of 0.20%～5.75%，and the standard addition recovery was in the range of 94.6%～104.7%.The method can be used for the quantitative analysis of Ca，Mg，Ba，Si，Al，Zn，and other impurities in inferior titanium dioxide，and could provide information and data support for the identification technology and the main content detection technology of inferior titanium dioxide.

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry；inferior；titanium dioxide；Ca；Mg；Ba；Si；Al；Zn

TQ134.11

A

1006-4990（2015）12-0063-04

2015-06-16

戴麗明（1971—），男，本科，高級工程師，從事化工產(chǎn)品、石油產(chǎn)品、化妝品、餐具洗滌劑等的質(zhì)量檢驗和研究工作。

河北省產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局2014年科技計劃項目（項目名稱：偽劣鈦白粉的鑒別及主含量檢測技術(shù)的研究，項目編號：2014ZC06）。

聯(lián)系方式：1002544294@qq.com