李哲，王百年

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

改性硅藻土對苯酚廢水的吸附性能研究

李哲，王百年

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

以十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）為改性劑，對酸洗活化硅藻土進行改性。采用掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FT-IR）、N2吸附-脫附等測試手段，對改性前后硅藻土進行表征。以改性硅藻土為吸附材料，以苯酚質(zhì)量濃度為100 mg/L模擬廢水中苯酚去除率為考察指標，考察并確定了適宜吸附工藝條件：吸附溫度為25℃、吸附時間為2 h、體系pH為7、吸附劑用量為2 g/L。在此條件下廢水中苯酚去除率達到69.4%。吸附熱力學(xué)研究顯示，酸洗硅藻土和改性硅藻土對苯酚廢水的吸附等溫線均符合Freundlich方程，其對苯酚的飽和吸附量由改性前的12.15 mg/g增加到改性后的26.10 mg/g。

硅藻土；改性；吸附；苯酚廢水

硅藻土是一種儲量豐富的層狀硅酸鹽天然黏土礦物，主要由水生單細胞藻類二氧化硅微體化石組成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有機雜質(zhì)。硅藻土具有獨特的有序排列的橢圓微孔結(jié)構(gòu)，其孔隙率高、孔體積大、質(zhì)量輕、堆積密度小、比表面積大，被廣泛用作助濾劑、功能填料、催化劑載體、農(nóng)藥和肥料載體、保溫隔熱材料、吸附劑以及漂白材料等［1］。硅藻土在處理生活污水、有機染料、重金屬離子廢水等方面都有一定的應(yīng)用前景［2-5］。中國硅藻土資源豐富，利用硅藻土的吸附性能來處理廢水，不僅原料價廉易得，而且可實現(xiàn)吸附劑的再生。但是，中國硅藻土資源多數(shù)由非晶質(zhì)硅藻與黏土、石英及鐵礦物等雜質(zhì)組成，品位較低，使用時需對硅藻土進行提純與改性。硅藻土改性方法有：1）用鋁、鐵等帶正電荷的離子進行表面改性；2）加入其他絮凝劑復(fù)合制成改性硅藻土；3）進行酸化、灼燒等活化處理［6］。改性硅藻土處理廢水的研究層出不窮。杜玉成等［7］采用多種季銨鹽陽離子對硅藻土進行改性，并用于處理有機廢水，最高去除率可達80%；羅道成等［8］采用改性硅藻土處理含重金屬廢水，吸附后廢水中Pb2+、Cu2+、Zn2+含量均顯著低于國家排放標準；詹樹林等［9］用改性硅藻土處理有機廢水，硅藻土對廢水的處理效果較改性前有明顯提高，對紡織染整、造紙工業(yè)廢水具有顯著的凈化脫色作用。眾多研究表明，硅藻土這一天然礦物在水處理方面的應(yīng)用具有較大潛力，值得進一步研究與探索。筆者采用DTAB為改性劑，對酸洗活化后硅藻土進行改性，研究了改性硅藻土對模擬苯酚廢水的吸附性能，考察并確定了適宜吸附條件，確定了吸附熱力學(xué)模型。

1　實驗部分

1.1主要原料及試劑

原料：硅藻土，比表面積為6.06 m2/g，w（SiO2）= 63.76%，w（Al2O3）=16.77%，w（Fe2O3）=2.82%，w（CaO）= 1.93%。干硅藻土過篩粒徑＜150 μm。試劑：4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、氯化銨、氨水、苯酚，均為分析純。

1.2樣品制備

1.2.1硅藻土酸洗與活化［10］

稱取50 g硅藻土，浸入200 mL 4 mol/L硫酸中，55℃攪拌反應(yīng)3 h，過濾、洗滌、70℃干燥得酸洗硅藻土；稱取酸洗硅藻土，置于50 mL具蓋坩堝中，于500℃焙燒活化2 h，室溫冷卻保存于干燥器中。

1.2.2硅藻土改性

稱取0.45 g DTAB置于燒杯中，加入80 mL蒸餾水，80℃恒溫溶解。稱取15 g酸洗活化硅藻土放入上述燒杯中，維持反應(yīng)溫度80℃攪拌反應(yīng)2 h。趁熱過濾并洗滌至中性，濾餅置于干燥器中備用。

1.3樣品表征

采用AVATAR 360FT-IR型紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析。采用FEI Sirion-200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對樣品形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行分析。采用NOVA 2200e型比表面積和孔徑分析儀，在液氮溫度下測試樣品N2吸附-脫附等溫線，測量前樣品于120℃采用氦氣干燥、脫氣處理4 h。樣品比表面積采用多點BET法計算。

1.4標準曲線繪制

采用4-氨基安替比林分光光度法［11］測定苯酚溶液的吸光度，繪制苯酚溶液質(zhì)量-吸光度標準曲線，見圖1。廢水中苯酚的質(zhì)量濃度可按（1）式計算：

式中：ρ為廢水中苯酚的質(zhì)量濃度，mg/L；m為廢水中苯酚的質(zhì)量（測廢水吸光度，再由標準曲線得到），mg；V為試樣的體積，mL。

圖1　苯酚溶液質(zhì)量-吸光度標準曲線

1.5吸附試驗

取一定量模擬苯酚溶液加入錐形瓶中，加入一定量改性硅藻土，于確定條件下恒溫振蕩反應(yīng)一定時間，離心分離，取上清液測定苯酚質(zhì)量濃度。

2　樣品表征

2.1SEM表征

圖2為提純前后硅藻土SEM照片。由圖2可知，實驗所用硅藻土呈圓盤狀，局部出現(xiàn)孔的堵塞，酸洗提純后孔的透明度有了明顯增高。

圖2　酸洗前后硅藻土SEM照片

2.2FT-IR表征

改性前后硅藻土紅外光譜圖見圖3。由圖3可知，改性前后硅藻土均在585、625 cm-1附近出現(xiàn)Si=O鍵的對稱伸縮振動，在1 040 cm-1附近出現(xiàn)Si=O鍵的反對稱伸縮振動，在3 423 cm-1附近出現(xiàn)—OH的伸縮振動峰。而改性后的硅藻土在2 922、2 848 cm-1附近出現(xiàn)了甲基和亞甲基對稱伸縮振動峰，說明DTAB包覆在硅藻土表面。

圖3　原硅藻土（a）和改性硅藻土（b）FT-IR圖

2.3N2吸附-脫附等溫線

改性前后硅藻土N2吸附-脫附等溫線見圖4。由圖4可知，改性前后硅藻土等溫線均屬于Ⅳ型，具有介孔材料典型特征［12］。在p/p0＜0.5范圍內(nèi)，改性前后硅藻土N2吸附隨著相對壓力的上升增長都非常平緩，且吸附線和脫附線重合。當p/p0＞0.5時，樣品中孔和較大孔隙的存在導(dǎo)致吸附過程中毛細管凝聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，越來越多的孔被填充，在高壓區(qū)曲線的脫附與吸附分支沒有重疊，正因為毛細管凝聚的結(jié)果出現(xiàn)了H3型滯后環(huán)［13］。用多點BET方法計算比表面積，可得到原硅藻土比表面積為6.06 m2/g，改性硅藻土比表面積為11.09 m2/g。

圖4　原硅藻土（a）和改性硅藻土（b）N2吸附-脫附等溫線

3　改性硅藻土吸附性能研究

3.1吸附條件對苯酚去除率的影響

1）吸附溫度的影響。在模擬苯酚廢水質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附劑用量為1.5 g/L、體系pH為7、吸附時間4 h條件下，考察吸附溫度對苯酚去除率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見，苯酚去除率隨溫度的升高而降低。這是因為改性硅藻土對苯酚的吸附為放熱反應(yīng)，高溫不利于吸附。故選擇吸附溫度為25℃。

圖5　吸附溫度對苯酚去除率的影響

圖6　吸附時間對苯酚去除率的影響

2）吸附時間的影響。在模擬苯酚廢水質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附劑用量為1.5 g/L、體系pH為7、吸附溫度25℃條件下，考察吸附時間對苯酚去除率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見，當吸附時間＜2 h時，隨著吸附時間的延長苯酚去除率顯著增大；當吸附時間＞2 h時，隨著吸附時間的延長苯酚去除率無明顯變化。故選取吸附時間為2 h。

3）體系pH的影響。在模擬苯酚廢水質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附劑用量為1.5g/L、吸附時間為2 h、吸附溫度為25℃條件下，考察體系pH對苯酚去除率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見，體系pH為2～7時，隨著體系pH增大苯酚去除率逐漸增大；體系pH為7～10時，隨著體系pH增大苯酚去除率顯著下降。分析認為：在酸性條件下，溶液中H+與季銨鹽陽離子發(fā)生置換反應(yīng)，導(dǎo)致改性劑的親油疏水性下降，從而降低了其吸附性能［14］；在堿性條件下，游離OH-與季銨鹽陽離子發(fā)生電荷中和，影響了改性硅藻土表面季銨鹽陽離子穩(wěn)定性。故選擇體系pH為7。

4）吸附劑用量的影響。在模擬苯酚廢水質(zhì)量濃度為100 mg/L、體系pH為7、吸附時間為2 h、吸附溫度為25℃條件下，考察吸附劑用量對苯酚去除率的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可見，吸附劑用量較低時，隨著吸附劑用量的增加苯酚去除率明顯增大，但當吸附劑用量達到2 g/L后，吸附劑用量的增加對苯酚去除率的影響不明顯。故選擇吸附劑用量為2 g/L。

圖7　體系pH對苯酚去除率的影響

圖8　吸附劑用量對苯酚去除率的影響。

3.2吸附等溫線

取不同質(zhì)量濃度的模擬苯酚廢水，在改性硅藻土用量為10 g/L、體系pH為7、吸附溫度為25℃條件下，測定吸附平衡時上清液中苯酚的質(zhì)量濃度，按（2）式［15］計算吸附劑對苯酚的吸附量qe。

式中：ρ0和ρe分別為初始和吸附平衡時溶液中苯酚的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

25℃下酸洗活化硅藻土和改性硅藻土對苯酚的吸附等溫線如圖9所示。分別用Langmuir方程［式（3）］和Freundlich方程［式（4）］對平衡實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，所得結(jié)果如圖10、圖11和表1所示。比較可知，酸洗活化硅藻土和改性硅藻土的吸附等溫線均符合Freundlich方程（R2＞0.99）。硅藻土對苯酚的飽和吸附量由改性前的12.15 mg/g增加到改性后的26.10 mg/g，吸附性能得到顯著改善。

Langmuir吸附等溫式的直線形式為：

式中：qm為最大飽和吸附量；KL為Langmuir方程系數(shù)。

Freundlich吸附等溫式的直線形式為：

式中：n、KF為Freundlich方程系數(shù)。

圖9　改性前后硅藻土吸附苯酚的吸附等溫線

圖10　改性前后硅藻土的Langmuir吸附等溫線

圖11　改性前后硅藻土的Freundlic h吸附等溫線

表1　酸洗活化硅藻土和改性硅藻土Freundlich吸附等溫線常數(shù)比較

一般認為當1/n在0.1～0.5時較易吸附，1/n＞2時難以吸附［16］。改性前1/n為0.678 76，改性后1/n為0.506，接近0.5，可見改性后硅藻土更易吸附苯酚。

4　結(jié)論

以DTAB為改性劑對酸洗活化后硅藻土進行改性。相比原硅藻土，酸洗活化后硅藻土空隙結(jié)構(gòu)得到明顯改善，經(jīng)DTAB改性硅藻土的親油疏水性增強，吸附能力明顯提高。通過單因素實驗確定了改性硅藻土處理模擬苯酚廢水適宜工藝條件：吸附溫度為25℃、吸附時間為2 h、體系pH為7、改性硅藻土用量為2 g/L。在此條件下改性硅藻土對苯酚去除率可達69.4%。吸附熱力學(xué)研究表明：酸洗活化硅藻土和改性硅藻土對苯酚的吸附等溫線均符合Freundlich吸附模型，飽和吸附量由改性前的12.15 mg/g增加到改性后的26.10 mg/g（增加了2.15倍）。

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聯(lián)系方式：284855884@163.com

Study on adsorption property of modified diatomite to phenolic wastewater

Li Zhe，Wang Bainian
（School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

The diatomite was modified by dodecyltrimethyl ammonium bromide（DTAB）after acid pickling and activating. The modified and un-modified samples were characterized by scanning electron microscopy（SEM），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FTIR），and N2adsorption-desorption.Taking the adsorption property of modified diatomite to phenol in simulated wastewater（initial mass concentration was 100 mg/L）as the main index，the adsorption conditions were investigated and optimized as follows：adsorption temperature was 25℃，adsorption time was 2 h，pH=7，and the dose of the adsorbent was 2 g/L. The removal ratio of phenol under the optimized conditions could reach 69.4%.The adsorption isotherm of acidulated diatomite and modified diatomite to phenol can be described by the Freundlich model，with the maximum adsorption capacity of 12.15 mg/g and 26.10 mg/g respectively.

diatomite；modification；adsorption；phenolic wastewater

TQ127.2

A

1006-4990（2015）12-0056-04

2015-06-14

李哲（1990—），女，合肥工業(yè)大學(xué)碩士生。

王百年