吉國佳，朱桂茹

（中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266100）

鋰離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4的制備及酸洗研究

吉國佳，朱桂茹

（中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266100）

以高錳酸鉀、無水乙醇、氫氧化鋰等為原料，采用水熱法制備了鋰離子篩?？疾炝虽囯x子篩前驅(qū)體在不同條件下酸洗其鋰離子洗脫率和錳離子溶損率，得出最優(yōu)酸洗條件。研究表明，在酸洗溫度為30℃、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min、酸洗時間為12 h、鹽酸濃度為0.1 mol/L、液固比為500 mL/g條件下對鋰離子篩前驅(qū)體進(jìn)行酸洗，鋰離子溶出率達(dá)到98%以上、錳離子溶損率小于3%。經(jīng)X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）檢測，鋰離子篩前驅(qū)體和酸洗后鋰離子篩都呈尖晶石結(jié)構(gòu)。鋰離子篩在pH=12.6、質(zhì)量濃度為500 mg/L的鋰原液中對鋰的吸附量達(dá)到62.20 mg/g。

鋰離子篩；鋰溶出率；錳溶損率

鋰因?qū)﹄娔艿膬?yōu)越儲存性能以及在核能利用上的重要作用近幾十年來受到高度重視。近年來，鋰資源的需求量每年以10%的速率增長。由于全球鋰市場的快速發(fā)展，陸地上的鋰資源已無法滿足全球市場的遠(yuǎn)景需求，然而海水中鋰資源豐富（約為2 600億t）。雖然海水中鋰的總量很大，但是鋰的平均質(zhì)量濃度僅為0.17 mg/L，因此常規(guī)的提鋰方法不具有實(shí)用性，而利用選擇性吸附劑從海水中提取鋰是相對有效的方法［1-2］。Li1.6Mn1.6O4鋰錳物質(zhì)的量比達(dá)到1，具有較高的理論鋰含量（68.63 mg/g），高于傳統(tǒng)尖晶石LiMn2O4和Li1.33Mn1.67O4。Li1.6Mn1.6O4經(jīng)酸洗制得的鋰離子篩MnO4·0.5H2O被認(rèn)為是目前對鋰吸附容量最大的鋰離子吸附劑［3-4］。因此，研究性能優(yōu)異的鋰離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4及其離子篩，對開發(fā)豐富的海水和鹽湖鹵水資源具有重要的意義，也將大大緩解世界市場對鋰鹽的迫切需求［5］。由前驅(qū)體制備鋰離子篩吸附劑以及離子篩吸附鋰離子之后的脫附都要采用酸洗過程來完成，然而酸洗過程會造成錳離子不同程度的溶損。為獲得吸附性能優(yōu)異的鋰離子篩，延長鋰離子篩的使用壽命，應(yīng)該詳細(xì)考察酸洗條件對鋰離子篩性能的影響。筆者將水熱法制得的鋰離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4進(jìn)行酸洗實(shí)驗(yàn)條件分析，考察前驅(qū)體在不同的洗脫劑、酸洗時間、液固比、酸洗溫度以及攪拌轉(zhuǎn)速條件下酸洗其鋰離子的溶出效果和錳離子的溶損情況。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑：KMnO4、CH3CH2OH、LiOH·H2O、H2SO4、HNO3、HCl、LiCl·H2O。儀器：SX2型馬弗爐、DF-101SZ型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、FA2204B型電子天平、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵、DZ-2BC型真空干燥箱、AA320N型原子吸收分光光度計(jì)、反應(yīng)釜。

1.2鋰離子篩前驅(qū)體制備

稱取一定量KMnO4溶于36 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的乙醇溶液中，放入高壓反應(yīng)釜中在一定溫度下反應(yīng)12 h，自然冷卻后將產(chǎn)物過濾、洗滌，在60℃真空干燥獲得產(chǎn)物γ-MnOOH。將2 g γ-MnOOH和4 mol/L的LiOH溶液置于高壓釜中，于120℃反應(yīng)24 h，過濾、洗滌，在60℃干燥，在馬弗爐中于400℃焙燒6 h，得到鋰離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4［6］。

1.3鋰離子篩制備

取適量Li1.6Mn1.6O4，置于過量0.1 mol/L的HCl溶液中酸洗12 h，過濾并用去離子水洗滌，置于烘箱內(nèi)在60℃下干燥4 h，制得鋰離子篩H1.6Mn1.6O4。

1.4物性分析

使用D8 ADVANCE型XRD儀對產(chǎn)物進(jìn)行晶相分析。使用JSM-6700F型SEM對產(chǎn)物進(jìn)行形貌觀察。

1.5鋰離子和錳離子含量確定

稱取0.1 g鋰錳氧化物，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2和1 mol/L HCl的混合溶液（體積比為2∶1）溶解灰化，12 h后用液槍取樣，用原子吸收分光光度計(jì)測定其中鋰離子和錳離子含量，從而確定分子式中鋰和錳的含量以及鋰錳比［7］。

1.6鋰離子和錳離子溶出率測定

稱取鋰離子篩前驅(qū)體在不同條件下酸洗，使用原子吸收分光光度計(jì)測定濾液中鋰離子和錳離子含量，考察前驅(qū)體在不同洗脫劑、酸洗時間、液固比、酸洗溫度以及攪拌轉(zhuǎn)速條件下鋰離子溶出效果和錳離子溶損情況［8］。鋰、錳離子溶出率計(jì)算公式：

式中：η為金屬元素溶出率，%；ρ為酸洗后溶液中金屬元素質(zhì)量濃度，mg/L；V為洗脫液體積，L；m為金屬元素在原始樣品中的質(zhì)量，g。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1物性分析

2.1.1產(chǎn)物XRD分析

圖1　γ-MnOOH（a）、LiMnO2（b）、Li1.6Mn1.6O4（c）、H1.6Mn1.6O4（d）4種樣品XRD譜圖

圖1為γ-MnOOH、LiMnO2、Li1.6Mn1.6O4、H1.6Mn1.6O44種樣品XRD譜圖。從圖1看出，Li1.6Mn1.6O4和 H1.6Mn1.6O4XRD譜圖非常接近，都呈現(xiàn)典型的尖晶石結(jié)構(gòu)。鋰離子篩前驅(qū)體脫鋰后XRD譜圖各特征峰對應(yīng)的2θ與前驅(qū)體相比都向高角度有微小的偏移。這是由于鋰離子篩前驅(qū)體酸洗后鋰離子被洗脫出來，氫離子嵌入，而氫離子半徑比鋰離子半徑小，使得晶胞收縮，晶格常數(shù)變小。同時H1.6Mn1.6O4的各特征峰強(qiáng)度也略有下降。這可能是因?yàn)殇囯x子篩前驅(qū)體在酸洗時Mn少量溶損，導(dǎo)致結(jié)晶度變小［6］。

2.1.2產(chǎn)物SEM分析

圖2是γ-MnOOH、LiMnO2、Li1.6Mn1.6O4、H1.6Mn1.6O44種產(chǎn)物SEM照片。由圖2看出，鋰離子篩前驅(qū)體呈長棒狀，酸洗后得到的鋰離子篩仍然為長棒狀，但是前驅(qū)體表面完整、光滑，而鋰離子篩表面有裂紋，有可能是酸洗時錳損失致使結(jié)構(gòu)受損。

圖2　γ-MnOOH（a）、LiMnO2（b）、Li1.6Mn1.6O4（c）、H1.6Mn1.6O4（d）4種產(chǎn)物SEM照片

表1為鋰離子篩前驅(qū)體和鋰離子篩成分分析結(jié)果。從表1看出，鋰離子篩前驅(qū)體在完全溶解后鋰離子含量達(dá)到理論量的99.344%，錳離子含量達(dá)到理論量的99.579%，鋰錳物質(zhì)的量比達(dá)到1∶1.002。因?yàn)槿芤荷岽嬖谡舭l(fā)以及取樣和測量存在誤差，可以近似認(rèn)為鋰錳離子的含量與理論量相同，鋰錳物質(zhì)的量比為1∶1，符合Li1.6Mn1.6O4。因此，下面的洗脫實(shí)驗(yàn)鋰錳離子溶出率按照理論分子式Li1.6Mn1.6O4計(jì)算［9］。

表1　鋰離子篩前驅(qū)體和鋰離子篩成分分析結(jié)果

2.1.3吸附能力測定

鋰離子篩在鋰質(zhì)量濃度為500 mg/L（氯化鋰和氫氧化鋰組成的鋰液）、體積為100 mL的鋰液中吸附24 h，對鋰的吸附容量為62.20 mg/g。該吸附量接近鋰離子篩H1.6Mn1.6O4的理論吸附量。

2.2最佳洗脫條件確定

2.2.1洗脫劑確定

表2為分別以濃度為0.5 mol/L的過硫酸銨、硫酸、鹽酸、硝酸為洗脫劑，在液固比為1 000 mL/g條件下對鋰離子篩前驅(qū)體進(jìn)行酸洗，得出鋰溶出率和錳溶損率；表3為分別采用濃度為0.1 mol/L和0.5 mol/L的過硫酸銨、硫酸、鹽酸、硝酸為洗脫劑，在液固比為500 mL/g條件下對鋰離子篩前驅(qū)體進(jìn)行酸洗，得出的鋰溶出率和錳溶損率。二者都是在30℃下洗脫12 h，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。

表2　液固比為1 000 mL/g條件下不同洗脫劑對鋰離子篩前軀體酸洗得出的鋰、錳離子溶出率

從表2看出，以過硫酸銨為洗脫劑，前驅(qū)體鋰溶出率不到70%，錳溶損也很少。這是由于過硫酸銨溶于水時只有部分H+電離到溶液中，H+濃度低不利于氫離子和鋰離子交換。3種強(qiáng)酸中，硫酸對前驅(qū)體鋰的溶出效果最好，可能是因?yàn)榱蛩峤怆x成硫酸氫根，硫酸氫根可進(jìn)一步解離，相對于鹽酸和硝酸其氫離子濃度相對較高。但是以硫酸和硝酸為洗脫劑錳的溶損率相對較高，這是因?yàn)榱蛩岷拖跛岫加幸欢ǖ难趸?，會部分損壞尖晶石結(jié)構(gòu)。

表3　液固比為500 mL/g條件下不同洗脫劑對鋰離子篩前軀體酸洗得出的鋰、錳離子溶出率

表3表明，當(dāng)液固比減小、濃度也減小時，硝酸和鹽酸只有一個H+可以解離，所以它們對前驅(qū)體鋰的溶出效果相近，而且硝酸氧化性更為減弱，故錳的溶損率降低接近鹽酸。同時，通過3種強(qiáng)酸洗脫效果比較，錳溶損率不僅受硝酸和硫酸氧化性的影響，也受到洗脫液H+濃度大小制約［10-11］。從價格和安全方面考慮，鹽酸更具有優(yōu)勢，因此選擇鹽酸作為洗脫劑。

2.2.2液固比對前驅(qū)體酸洗效果的影響

考察不同體積0.5 mol/L鹽酸對鋰離子篩前驅(qū)體酸洗效果。液固比分別為50、100、200、300、500、750、1 000、1 500mL/g，在30℃下酸洗12 h，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3看出，鋰離子溶出率隨液固比增大先升高后維持平穩(wěn)最后又降低；錳溶損率隨液固比增大先升高后趨于穩(wěn)定。當(dāng)液固比為100～1 000 mL/g時，鋰離子溶出率為90%左右。液固比低于100 mL/g和高于1 000 mL/g時，鋰離子溶出率明顯降低。液固比過高時，洗脫液中H+濃度大，導(dǎo)致錳損增加；液固比過低時，洗脫液中H+濃度小，不利于和鋰離子交換。綜合考慮，在液固比為500 mL/g時，不僅鋰溶出率較高（超過90%），而且錳溶損率也較低，達(dá)到最佳洗脫效果。

圖3　液固比對鋰離子篩前軀體鋰、錳離子溶出的影響

2.2.3鹽酸濃度對前驅(qū)體酸洗效果的影響

圖4　鹽酸濃度對鋰離子篩前軀體鋰、錳離子溶出的影響

圖4為液固比為500 mL/g條件下不同濃度的鹽酸在30℃下酸洗12 h對鋰離子篩前驅(qū)體的洗脫效果。鹽酸濃度分別為0.05、0.1、0.3、0.5、0.8、1.0 mol/L，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。由圖4可以看出，隨著鹽酸濃度的增大前驅(qū)體錳損增加；鋰離子溶出率在鹽酸濃度為0.05 mol/L時較低（為80%），在鹽酸濃度大于0.1 mol/L時趨于穩(wěn)定（在90%左右）。綜合考慮，合適的鹽酸濃度為0.1 mol/L。

2.2.4攪拌轉(zhuǎn)速對前驅(qū)體酸洗效果的影響

圖5為液固比為500mL/g、鹽酸濃度為0.1mol/L、酸洗溫度為30℃，酸洗時間為12 h條件下，鋰離子篩前驅(qū)體在不同攪拌轉(zhuǎn)速下的鋰離子溶出率和錳離子溶損率。由圖5看出，攪拌轉(zhuǎn)速對前驅(qū)體的洗脫影響較大。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，鋰離子溶出率先升高后降低，錳離子溶損率一直在升高，且錳損越來越嚴(yán)重。這是由于鋰離子篩前軀體在酸洗時在一定范圍內(nèi)增加攪拌轉(zhuǎn)速可以使前驅(qū)體顆粒反應(yīng)物的邊界層厚度變薄，邊界層擴(kuò)散阻力減小，有利于前驅(qū)體洗脫［12］。但是，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到500 r/min以上時，機(jī)械攪拌力增強(qiáng)，溶液擾動劇烈，前軀體受到強(qiáng)烈碰撞，損害了前軀體的結(jié)構(gòu)，使錳的溶損率急劇加大，鋰的溶出率減小。所以，在攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min時鋰離子溶出率較高，錳離子溶損率較小，400 r/min是最為合適的攪拌轉(zhuǎn)速。

圖5　攪拌轉(zhuǎn)速對鋰離子篩前軀體鋰、錳離子溶出的影響

2.2.5酸洗時間對前驅(qū)體酸洗效果的影響

圖6為酸洗溫度為30℃、鹽酸濃度為0.1mol/L、液固比為500 mL/g、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min條件下鋰離子篩前驅(qū)體酸洗效果隨酸洗時間的變化曲線。由圖6可以看出，鋰離子篩前軀體經(jīng)過半小時的酸洗，鋰離子溶出率達(dá)到75%，這是由于前軀體呈長棒狀尖晶石結(jié)構(gòu)，前軀體顆粒表面可以充分地與洗脫液接觸，便于鋰離子溶出。酸洗半小時后鋰離子溶出速度變慢，表明鋰離子篩顆粒內(nèi)部交換離子和被交換離子的內(nèi)擴(kuò)散速度較慢。酸洗12 h后前軀體鋰離子溶出率達(dá)到98%，錳離子溶損率穩(wěn)定在3%以下。由此確定鋰離子篩前軀體洗脫時間為12 h。

圖6　酸洗時間對鋰離子篩前驅(qū)體鋰、錳離子溶出的影響

2.2.6酸洗溫度對前驅(qū)體酸洗效果的影響

圖7為液固比為500mL/g、鹽酸濃度為0.1mol/L、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min、酸洗時間為12 h條件下酸洗溫度對鋰離子篩酸洗效果的影響。由圖7可以看出，隨著酸洗溫度的升高，前驅(qū)體中鋰離子溶出率增加，同時錳離子溶損率略有上升。酸洗溫度達(dá)到30℃時，前驅(qū)體中鋰離子溶出率超過98%，錳離子溶損率為2.5%，洗脫效果最理想；當(dāng)酸洗溫度達(dá)到50℃時，錳損仍不超過3.5%，表明鋰離子篩尖晶石結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。綜合考慮，選擇30℃作為洗脫溫度，既能達(dá)到較好的洗脫效果，又可以降低能耗。

圖7　酸洗溫度對鋰離子篩前驅(qū)體鋰、錳離子溶出的影響

3　結(jié)論

1）對前驅(qū)體鋰錳氧化物進(jìn)行酸洗脫鋰，為既能達(dá)到較高的鋰離子溶出率，同時使錳離子溶損率盡可能低，通過實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)條件：酸洗溫度為30℃，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，酸洗時間為12 h，鹽酸濃度為0.1 mol/L，液固比為500 mL/g。在此條件下鋰離子篩前驅(qū)體中鋰離子的溶出率達(dá)到95%以上，錳離子的溶損率在3%左右。2）對鋰離子篩前驅(qū)體進(jìn)行洗脫，在半小時內(nèi)鋰離子溶出率達(dá)到75%。這是由于鋰離子篩及其前驅(qū)體呈尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積較大，有利于氫離子和鋰離子交換，因此在酸洗初期受前驅(qū)體顆粒表面擴(kuò)散的影響小。溫度升高可以加快酸洗時鋰離子的溶出。3）攪拌轉(zhuǎn)速對鋰離子的溶出率影響較小，對錳損的影響較大，溶液的擾動要保持合理程度才能使洗脫達(dá)到最佳效果。4）酸洗后的鋰離子篩在pH=12.6、質(zhì)量濃度為500 mg/L的鋰原液中吸附24h，吸附容量為62.20mg/g，接近理論吸附量。

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聯(lián)系方式：zhugr@ouc.edu.cn

Preparation and acid-pickling of Li1.6Mn1.6O4lithium-ion sieve precursor

Ji Guojia，Zhu Guiru
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China）

Lithium ionic-sieve precursor was prepared by hydrothermal synthesis method with KMO4，EtOH，and LiOH·H2O as raw materials.Lithium extraction rate and manganese dissolving loss rate of lithium ion-sieve precursor under different conditions were investigated to determine the optimal conditions of acid pickling.The optimal conditions were that the experimental temperature was 30℃，the stirring speed was 400 r/min，pickling time was 12 h，concentration of HCl was 0.1 mol/L，and the liquid-solid ratio was 500 mL/g.Lithium extraction rate could reach over 98%and manganese dissolving loss rate was less than 3%under the optimal conditions.The precursor and the acid-pickled lithium ion-sieve both presented spinel structure through XRD and SEM test.Its adsorption capacity to lithium reached 62.20 mg/g，in the lithium primary liquid with mass concentration of 500 mg/L and with pH of 12.6.

lithium ionic sieve；lithium extraction rate；manganese dissolving loss rate

TQ131.11

A

1006-4990（2015）12-0038-05

2015-06-17

吉國佳（1991—），男，碩士，研究方向?yàn)楹ＫY源利用。

朱桂茹