羅偉華，周振君，欒麗君，賴政清，劉超

（長安大學材料科學與工程學院，陜西西安710064）

熔鹽法合成白榴石機理與晶粒生長動力學

羅偉華，周振君，欒麗君，賴政清，劉超

（長安大學材料科學與工程學院，陜西西安710064）

采用硫酸鋁鉀-硫酸鉀熔鹽法制備了白榴石粉體。利用掃描電鏡（SEM）和X射線衍射儀（XRD）對白榴石粉體的形貌、粒度和物相進行了觀察與分析。利用經(jīng)典動力學方程研究了白榴石粉體在熔鹽中的合成機理及晶粒生長動力學。結(jié)果表明：熔鹽法合成白榴石粉體的生長過程可以劃分為低溫和高溫兩個階段，不同階段遵循不同的生長機理。在低于1 050℃的低溫階段白榴石晶粒的生長速率較小，生長過程受擴散過程控制；在高于1 050℃的高溫階段白榴石晶粒的生長速率顯著增加，生長過程受界面反應控制。兩個階段對應的表觀生長活化能分別為39.33 kJ/mol和65.78 kJ/mol。

白榴石；熔鹽法；生長機理；生長動力學

白榴石（KAlSi2O6）以其高熱膨脹系數(shù)和與天然牙齒相近的半透明性而成為齒科材料的關(guān)鍵組分。天然白榴石在自然界中含量極少，常用的人工合成方法有固相法［1-4］、溶膠-凝膠法［5-6］、水熱法［7-9］和熔鹽法［10-12］等，其中熔鹽法因具有合成溫度低、晶粒均勻、結(jié)晶程度高和球形形貌等特點而倍受關(guān)注。然而，人們對熔鹽法的合成機理及生長動力學方面的研究較少。晶體動力學對于研究粉體尺寸與形貌控制的重要性和必要性已經(jīng)成為科研人員的共識［13-14］。筆者利用焙燒膨潤土為主要原料，以硫酸鋁鉀和硫酸鉀為熔鹽，利用熔鹽法合成了白榴石粉體，并對其進行了檢測與表征，在此基礎上著重探討了白榴石在熔鹽中的生長機制和生長動力學。

1　實驗

1.1白榴石粉體的制備

熔鹽法合成白榴石粉體工藝流程見圖1。按1∶1∶9（物質(zhì)的量比）稱取熱活化膨潤土、去結(jié)晶水硫酸鋁、硫酸鉀放置在球磨罐中混合球磨24 h，將充分混合的粉料放入鉑金坩堝中壓實后放入電爐中在不同溫度和保溫時間下煅燒，將煅燒后的試樣粉磨、酸浸、水洗、干燥得到白榴石粉體。

圖1　熔鹽法合成白榴石工藝流程圖

1.2樣品的測試與表征

用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品的物相進行分析。用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌。白榴石粉體的平均粒徑是通過SEM照片統(tǒng)計200個晶粒的單向徑，取其算數(shù)平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1白榴石粉體表征

2.1.1XRD表征

圖2為膨潤土、K2SO4和Al2（SO4）3混合粉末經(jīng)過不同溫度煅燒所得樣品XRD譜圖。

圖2　不同煅燒溫度合成白榴石樣品XRD譜圖

由圖2可以看到白榴石、硫酸鋁鉀和硫酸鉀的衍射峰。在煅燒過程中K2SO4和Al2（SO4）3率先反應生成K3Al（SO4）3，反應方程式：

由于硫酸鋁鉀的熔點低（654℃），它與過量的硫酸鉀（熔點為1 067℃）形成低共融熔鹽?；罨驖櫷敛荒芡耆谟谌埯}中，而起到成核點的作用。煅燒溫度達到1 000℃以上時，熔鹽中的鉀離子與膨潤土反應生成白榴石，反應方程式：

隨著煅燒溫度的升高，白榴石衍射峰逐漸增強，說明合成白榴石相的量不斷增加，白榴石的結(jié)晶程度趨于完整。與白榴石的JCPDS標準卡片對比可知，白榴石主晶相為四方結(jié)構(gòu)。

2.1.2SEM表征

圖3　不同煅燒溫度合成白榴石樣品SEM照片

圖3為不同煅燒溫度下保溫30 min得到白榴石SEM照片。從圖3看到，低溫煅燒得到白榴石的形貌為表面光滑、有完整結(jié)晶面的四角三八面體；高溫煅燒得到白榴石的形貌則為表面粗糙、呈球形的顆粒；中間溫度階段則為兩種形貌的混合。這是由于，在低溫下熔鹽黏度較大，熔鹽中各種離子擴散速度較慢，晶粒長大受擴散機制控制，在較低生長速率下生長出結(jié)晶面完整的晶粒；在高溫下熔鹽黏度較小，離子擴散速度快，晶粒長大受到晶面反應控制，同時小的顆粒在熔體中熱運動劇烈，增大了晶粒間碰撞融合幾率；中等溫度時上述兩種機制同時起作用。

2.2煅燒條件對白榴石晶粒尺寸的影響

2.2.1段燒溫度的影響

煅燒溫度對白榴石晶粒尺寸的影響見圖4。由圖4可見，晶粒尺寸隨煅燒溫度的升高而增大，但是在不同溫度區(qū)間晶粒生長速率不同。在1000～1050℃煅燒時白榴石晶粒生長速率較小；在1050～1100℃煅燒時，白榴石晶粒生長速率隨煅燒溫度升高而快速增加；在1100～1150℃煅燒時白榴石晶粒生長速率有所下降；在1150℃以上煅燒時晶粒生長速率又增大。

圖4　煅燒溫度對白榴石晶粒尺寸的影響

眾所周知，晶粒在熔鹽中的生長過程包括擴散—反應—成核—生長4個過程。在低溫階段時，白榴石晶粒處于結(jié)構(gòu)形成初期，此時由于熔鹽黏度大、質(zhì)點擴散能力小，形成的晶核難以長大。隨著煅燒溫度的升高，體系中熔鹽黏度減小，質(zhì)點擴散能力呈指數(shù)增加，白榴石晶粒生長速率增加，此時晶粒生長受晶面反應控制。之后，隨著晶粒尺寸的增大，其比表面積減小，晶粒生長速率有所下降。在更高溫度下，有晶粒融合現(xiàn)象發(fā)生，晶粒生長速率又快速增加。

2.2.2保溫時間的影響

在不同煅燒溫度下保溫時間對白榴石晶粒尺寸的影響見圖5。反應初始，隨著保溫時間的延長晶粒尺寸增長較快，當晶粒生長到較大尺寸時保溫時間對晶粒尺寸的影響變小。

圖5　不同煅燒溫度下保溫時間對白榴石晶粒尺寸的影響

2.3白榴石晶粒生長動力學

2.3.1晶粒生長指數(shù)與晶粒生長速率常數(shù)

圖6為保溫時間與晶粒尺寸在對數(shù)坐標下的關(guān)系曲線。

圖6　不同溫度下白榴石晶粒ln D～ln t關(guān)系曲線

由圖6可見lnD～ln t呈線性關(guān)系。這符合TPRE（Tradition Phenomenological Rate Equation）模型［15］。該模型有下列關(guān)系：

式中：D為在時間t下的平均晶粒尺寸；D0為初始晶粒的平均尺寸；n為晶粒生長指數(shù)，其在一定程度上反映了晶粒生長過程的內(nèi)在機理［16］，不同生長指數(shù)對應不同的生長傳質(zhì)方式，n可為1～12不同的值；k為晶粒生長速率常數(shù)。由Arrhenius公式有：

式中：k0為常數(shù)；Q為晶粒生長活化能；R、T分別為氣體常數(shù)和絕對溫度。由于在制備粉體時D0＜＜

D，故有：

將（5）式兩邊同時對t求一階導數(shù)，可得：

由（6）式知，T越大，n、Q及D越小，則晶粒生長速率（dD/dt）越大。

若將（5）式兩邊同時取對數(shù)，則（5）式可改寫為：

由式（7）斜率1/n、截距l(xiāng)n k/n，對圖6進行線性擬合，求得晶粒生長指數(shù)n及晶粒生長速率常數(shù)k，結(jié)果列于表1。

表1　不同溫度下樣品粒子動力學指數(shù)

2.3.2晶粒生長活化能

考察溫度對晶粒生長表觀活化能的影響。根據(jù)表1求得n≈2.20，代入（5）式，得到下式：

根據(jù)式（9）作1 000～1 200℃煅燒90 min樣品2.20 ln D～1/T關(guān)系曲線得到圖7。由圖7可見，在1 000～1 200℃，以1 050℃為界分為兩個部分，說明晶粒生長機制發(fā)生了改變。結(jié)果顯示：T≤1 050℃，表觀活化能Q=39.33 kJ/mol，建立相應白榴石晶粒生長表達式為D2.20=k0texp（-39.33/RT）；T＞1 050℃，表觀活化能Q=65.78 kJ/mol，對應白榴石晶粒生長表達式為D2.20=k0texp（-65.78/RT）。

圖7　白榴石ln D與1/T關(guān)系曲線

3　結(jié)論

以膨潤土為主要原料，添加硫酸鉀和硫酸鋁，利用熔鹽法獲得了白榴石粉體。通過對白榴石晶粒生長動力學研究發(fā)現(xiàn)，實驗溫度由1 000℃升高到1200℃，白榴石晶粒平均尺寸從12 μm增至21 μm，隨著保溫時間延長晶粒長大速率反而減小。白榴石晶粒的生長過程符合TPRE模型，由晶粒生長動力參考文獻：

學曲線得出白榴石晶粒的平均動力學指數(shù)n≈2.20，晶粒在1050℃以下的生長活化能（39.33kJ/mol）遠小于1050℃以上的生長活化能（65.78kJ/mol）。認為熔鹽法合成白榴石晶粒生長過程隨合成溫度升高，由低溫擴散生長機制轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷亟缑娣磻刂茩C制。

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聯(lián)系方式：weihual@chd.edu.cn

Mechanism and growth kinetics of leucite particles synthesized by molten salt method

Luo Weihua，Zhou Zhenjun，Luan Lijun，Lai Zhengqing，Liu Chao
（School of Materials Science and Engineering，Chang′an University，Xi′an 710064，China）

Leucite powders were synthesized by K3Al（SO4）3-K2SO4molten salt method.The morphology，particle size，and phase composition of the leucite powders were analyzed by SEM and XRD.The mechanism and growth kinetics of preparing leucite powders in molten salt were studied by typical dynamics equation.Results indicated that the particle growth process could be divided into two stages（low temperature and high temperature stages），in which different growth mechanisms were obeyed.The particlegrowthratewasrelativelylowattemperaturelowerthan1050℃，andthegrowthprocesswasdependentuponatomdiffusion.When the temperature was higher than 1 050℃，the growth rate increased obviously，and the growth process was controlled by the interface reaction.The apparent activation energies of the two stages were 39.33 kJ/mol and 65.78 kJ/mol，respectively.

leucite；molten salt method；growth mechanism；growth kinetics

TQ127.2

A

1006-4990（2015）12-0035-03

2015-06-14

羅偉華（1977—），男，博士研究生，主要研究領(lǐng)域為功能陶瓷及能源材料。