張仁忠,但建明,洪成林,李洪玲
(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆石河子832000)
氧化鋇摻雜對(duì)磷酸鹽低熔玻璃性能的影響*
張仁忠,但建明,洪成林,李洪玲
(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆石河子832000)
磷酸鹽低熔玻璃是一種新型綠色低熔玻璃,采用熔融冷淬工藝制備了氧化鋇摻雜的磷酸鹽低熔玻璃,研究了氧化鋇對(duì)玻璃的結(jié)構(gòu)以及其他理化性能的影響。采用紐扣實(shí)驗(yàn)研究樣品的流動(dòng)性;將塊狀樣品于90℃恒溫去離子水浴中腐蝕10 h,測(cè)試其化學(xué)穩(wěn)定性;采用X射線衍射(XRD)、差式掃描量熱分析(DSC)、紅外光譜(IR)等研究樣品的組成對(duì)其性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),堿土金屬氧化物氧化鋇作為玻璃網(wǎng)絡(luò)外體,可以有效降低玻璃的熔融溫度。在耐水測(cè)試中,鋇離子通過(guò)參與反應(yīng)可形成膜保護(hù)層,提高玻璃產(chǎn)品的耐水性等化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)優(yōu)選基礎(chǔ)玻璃配方摻雜氧化鋇制得性能優(yōu)異的低熔玻璃,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為295℃左右,玻璃粉在550℃重熔熔體流動(dòng)性好、抗析晶性能優(yōu)秀,因而適合用作500~550℃燒結(jié)的封接玻璃和電子漿料的粘接相。
堿土金屬;鋇硼磷酸鹽玻璃;耐水性;低熔性能;結(jié)構(gòu)
低熔點(diǎn)玻璃是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于400℃的新型材料,主要用作封接材料,廣泛應(yīng)用于真空電子技術(shù)、介質(zhì)材料、金屬材料封接等領(lǐng)域[1-2]。高鉛低熔點(diǎn)封接玻璃粉具有一系列優(yōu)秀特性,因而在工業(yè)電子封接中運(yùn)用廣泛[3-4]。眾所周知,鉛是對(duì)生物體危害極大的重金屬[5],所以人們希望可以找到新的材料替代高鉛低熔點(diǎn)封接玻璃。對(duì)于低熔點(diǎn)封接玻璃,無(wú)鉛化和低熔點(diǎn)兩大方向是大勢(shì)所趨。
磷酸鹽低熔玻璃綠色環(huán)保,原料廉價(jià)易得,軟化溫度低,是一種優(yōu)秀的無(wú)鉛封接玻璃,但是其化學(xué)穩(wěn)定性不佳以及需要進(jìn)一步降低熔融溫度等因素影響了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用[6]。人們通常通過(guò)在磷酸鹽玻璃中添加CaO、SnO、B2O3、ZnO等氧化物來(lái)改善其性能[7-9]。國(guó)內(nèi)外工作者在磷酸鹽體系方面做了大量研究,如BaO-ZnO-P2O5[10]、BaO-Fe2O3-P2O5[11]、ZnOCaO-B2O3-P2O5[12]體系等。
目前B2O3-P2O5體系的研究比較廣泛深入,硼磷酸鹽體系玻璃和含鉛玻璃有許多性質(zhì)相似,封接過(guò)程中流動(dòng)性好,不會(huì)過(guò)早析晶。Toyota等[13]對(duì)ROP2O5(R=Mg、Zn、Ca、Sr、Ba)體系進(jìn)行了詳細(xì)的研究,其中摻雜同樣比例BaO的磷酸鹽玻璃要比其他金屬氧化物摻雜玻璃在高溫下黏度更低,可以判斷其低熔性能更好。有研究者研究了BaO-ZnO-P2O5玻璃體系[10],發(fā)現(xiàn)BaO組分的加入可以有效降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度,制備性能更好的磷酸鹽玻璃。Francis等[14]在磷酸鹽體系中引入SiO2等添加物可以有效控制熱膨脹系數(shù)。所以,外加和調(diào)整金屬氧化物可以有效改變磷酸鹽玻璃的性能,外加添加劑可以增強(qiáng)玻璃的各類物化性能[15]。BaO為玻璃修飾體不能單獨(dú)形成玻璃,由于其堿土金屬氧化物的特殊性質(zhì),因此摻雜BaO可以有效改善玻璃的性能,同時(shí)BaO廉價(jià)易得,有利于降低成本[16]。
筆者以無(wú)鉛化為主導(dǎo)思想和低熔性能為主要指標(biāo),選擇BaO摻雜磷酸鹽低熔玻璃為研究對(duì)象,對(duì)所得玻璃的各項(xiàng)性能及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究和分析。使用XRD檢測(cè)玻璃的結(jié)晶性能,使用紅外光譜對(duì)玻璃的結(jié)構(gòu)進(jìn)行探究和分析。為找到低熔特性較好的配方,所得玻璃樣品采用“紐扣”實(shí)驗(yàn)檢測(cè)其流動(dòng)性,并進(jìn)一步作DSC分析,檢測(cè)其玻璃化溫度等特征溫度。
1.1原料
采用聚磷酸銨(APP,CP)、硼酸(H3BO3,AR)、碳酸鋇(BaCO3,AR)作為主要原料,少量碳酸鋰(Li2CO3,AR)作為助熔劑。為克服P2O5的強(qiáng)吸水性及金屬磷酸鹽帶入其他成分等問(wèn)題,選取聚磷酸銨作為磷源。
1.2樣品制備
準(zhǔn)確稱量各原料,混合均勻后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中,放入高溫硅鉬棒電爐,加入適量炭粉保證熔制的還原氣氛。緩慢升溫至250℃并保溫1 h,使絕大部分實(shí)驗(yàn)原料分解轉(zhuǎn)化成氧化物,同時(shí)將產(chǎn)生的氣體排出以防止后期升溫可能導(dǎo)致的翻騰,然后以正常的升溫速率升溫至1 200℃,保溫1 h,澄清玻璃液。將玻璃熔體部分澆鑄在模具內(nèi),制備一塊狀玻璃樣品用于性能檢測(cè),塊狀樣品迅速轉(zhuǎn)移到400℃的馬弗爐中,保溫3 h后隨爐體降溫至室溫。剩余玻璃液直接注入冷水進(jìn)行水淬,冷淬樣品在105℃烘箱中烘干至質(zhì)量恒定,于行星球磨儀中研磨至粒度小于75 μm,得磷酸鹽低熔點(diǎn)玻璃粉。
1.3儀器測(cè)定
采用德國(guó)NETZSCH公司STA409PC型同步熱分析儀對(duì)玻璃粉進(jìn)行DSC分析。采用德國(guó)布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀研究玻璃的形成、晶體的析出、析晶溫度的變化規(guī)律。采用日本島津公司FTIR-8400型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。
1.4化學(xué)穩(wěn)定性檢測(cè)
由于低熔玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試尚無(wú)完善的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),實(shí)驗(yàn)參照相關(guān)文獻(xiàn)資料[17],選取較普遍采用的質(zhì)量損失法,通過(guò)相對(duì)質(zhì)量損失率表征樣品的化學(xué)穩(wěn)定性。將實(shí)驗(yàn)制得的玻璃樣品用無(wú)水乙醇清洗并干燥,轉(zhuǎn)移至90℃恒溫水浴中保溫10 h,取出玻璃樣品烘干稱其質(zhì)量,通過(guò)質(zhì)量損失率以及表觀變化來(lái)比較玻璃樣品的化學(xué)穩(wěn)定性。
1.5玻璃粉重熔流動(dòng)性檢測(cè)
低熔玻璃的重熔流動(dòng)性是一項(xiàng)重要性質(zhì)。每個(gè)玻璃粉樣品稱取2.5 g壓制成直徑為12 mm的圓柱形粉體(紐扣狀),置于玻璃片上,然后置于馬弗爐中。首先從室溫升溫至350℃,隨后每升高30℃保溫10 min,觀察玻璃粉柱的熔坍流動(dòng)狀態(tài),最終在560℃保溫20 min,冷卻后檢測(cè)紐扣狀燒結(jié)物直徑的大小。在同樣條件下先發(fā)生流動(dòng)的樣品表明其熔融溫度較其他樣品低,直徑越大的樣品表明其在該溫度下的流動(dòng)性越好。對(duì)于宏觀上低熔性能優(yōu)秀及流動(dòng)性能優(yōu)秀的樣品采用DSC檢測(cè)其準(zhǔn)確的玻璃化溫度等特征溫度。
2.1BaO摻雜B2O3-P2O5玻璃的成玻情況
通過(guò)研究磷酸鹽玻璃的相關(guān)文獻(xiàn),表明P2O5成玻較好的區(qū)域?yàn)?0%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))左右[18-19]。選擇玻璃組分配方為n(P2O5)∶n(B2O3)=7∶3,從中摻雜0~70%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的BaO,考察BaO摻雜對(duì)磷酸鹽玻璃性能的影響。實(shí)驗(yàn)中首先通過(guò)觀察判斷是否形成玻璃,不確定的則使用XRD檢測(cè)。原料配比及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 BaO摻雜B2O3-P2O5玻璃成玻情況
由表1可以發(fā)現(xiàn),體系中高含量的B2O3容易引起分相。當(dāng)體系中不含BaO時(shí),B2O3的含量相對(duì)高一些,此時(shí)硼的形態(tài)以[BO3]為主,致使局部形成大的聚合陰離子團(tuán)而產(chǎn)生玻璃分相,成玻樣品因不穩(wěn)定而析晶。BaO含量不能過(guò)多,超過(guò)50%難以形成玻璃。BaO含量過(guò)高易引入游離氧過(guò)多,致使玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體斷裂過(guò)多。BaO少量加入可以降低軟化溫度,過(guò)多則導(dǎo)致析晶而難成玻。
2.2低熔點(diǎn)玻璃的各項(xiàng)性能
2.2.1玻璃粉的流動(dòng)性
在低熔點(diǎn)玻璃的封接應(yīng)用上要考察其特征溫度及其流動(dòng)性。稱取2.5 g玻璃粉末,統(tǒng)一模具壓制成直徑為12.00 mm的圓柱形粉體,放置在光潔的玻璃板上進(jìn)行檢測(cè)??梢哉J(rèn)為,在同一溫度下保溫同樣的時(shí)間,先發(fā)生流動(dòng)的樣品則其熔融溫度較其他樣品要低,最終以玻璃軟化流動(dòng)形成的直徑大小來(lái)判定玻璃的流動(dòng)性能。紐扣實(shí)驗(yàn)中流動(dòng)性測(cè)試最終狀態(tài)見(jiàn)表2和圖1(表2和圖1序號(hào)同表1)。
表2 BaO摻雜磷酸鹽玻璃樣品紐扣實(shí)驗(yàn)
圖1 紐扣實(shí)驗(yàn)后玻璃柱樣品
由表2和圖1可以看出,部分樣品燒結(jié)收縮,部分樣品軟坍,流動(dòng)直徑不一,其中3、4、5、6號(hào)樣品坍塌直徑大于原直徑。BaO的加入量在20%~50%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))時(shí),有助于提高低熔性能。如5號(hào)樣品在500℃左右就出現(xiàn)了流動(dòng)現(xiàn)象,600℃保溫20 min后流動(dòng)直徑達(dá)到29.82 mm,流動(dòng)直徑是原直徑的2.5倍。5號(hào)樣品流動(dòng)性能最好,最早出現(xiàn)熔坍,表明其熔融溫度在550℃左右,低熔性能優(yōu)異。
2.2.2玻璃的特征溫度
封接玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等特征溫度是判斷其封接性能的重要依據(jù)。圖2為5號(hào)樣品DSC測(cè)試結(jié)果。
圖2 磷酸鹽玻璃5號(hào)樣品DSC曲線
由圖2可見(jiàn),5號(hào)樣品的玻璃化溫度為295℃,熔融溫度為567℃,幾項(xiàng)重要特征溫度都已達(dá)到較優(yōu)水平,與含鉛玻璃比較接近[20]。這說(shuō)明該體系玻璃低熔點(diǎn)性能比較優(yōu)秀,具有應(yīng)用于低溫封接的潛力。
2.2.3玻璃的析晶性
通過(guò)研究玻璃粉在不同溫度下熱處理后是否析出晶體來(lái)判斷玻璃的性能。通過(guò)XRD檢測(cè)樣品的析晶性,選擇綜合性能較好的5號(hào)樣品。將5號(hào)樣品分成3份,依次為未處理及在500、550℃保溫15 min的樣品,然后進(jìn)行XRD檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知,玻璃樣品XRD譜圖在幾個(gè)溫度下都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的峰值較大的衍射峰,而是呈現(xiàn)出散漫特征的玻璃衍射峰,說(shuō)明樣品并沒(méi)有析出明顯的晶相,此配方樣品抗析晶性能優(yōu)秀。在幾個(gè)較高溫度保溫處理下都沒(méi)有發(fā)生明顯的析晶,說(shuō)明該樣品在合適的封接溫度500~550℃進(jìn)行封接時(shí),不會(huì)因產(chǎn)生析晶而對(duì)封接性能產(chǎn)生影響。
圖3 不同溫度下熱處理5號(hào)樣品XRD譜圖
2.2.4玻璃的耐水性
水是玻璃的天敵,實(shí)驗(yàn)采用玻璃樣品在溶液中的質(zhì)量損失率來(lái)表征其化學(xué)穩(wěn)定性,質(zhì)量損失率越小則表示其化學(xué)穩(wěn)定性越好。對(duì)樣品進(jìn)行了耐水性實(shí)驗(yàn),將樣品置于恒溫90℃的去離子水中保溫10 h,考察其質(zhì)量變化率,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知,在此高溫的水蝕環(huán)境中,不同配比所得玻璃樣品的質(zhì)量損失率相差甚遠(yuǎn),說(shuō)明各組分比例的變化對(duì)玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性影響很大,而且BaO含量越高耐水性越好。BaO含量越少則B2O3和P2O5相對(duì)含量越高,此時(shí)所得玻璃樣品耐水性變差。B2O3含量增多導(dǎo)致O—P—O長(zhǎng)鏈斷裂[21],分子長(zhǎng)度縮短,而P2O5含量增多則使得玻璃體系中磷氧雙鍵增多,2因素綜合使得玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性變差。
圖4 不同BaO含量玻璃樣品質(zhì)量損失率
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)BaO對(duì)磷酸鹽玻璃的摻雜可以大大提升玻璃的耐水蝕性能。當(dāng)BaO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)占體系的20%以內(nèi)時(shí),10h高溫水腐蝕導(dǎo)致玻璃的質(zhì)量損失率在2%左右;當(dāng)BaO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)提升至40%以上時(shí),玻璃的質(zhì)量損失率降低到0.3%以下,BaO的摻雜大大提高了玻璃的耐水性。磷酸鹽玻璃中磷離子與氧離子形成四配位的多面體[PO4]結(jié)構(gòu)單元,在[PO4]單元中P與一個(gè)氧離子形成P=O雙鍵,其他3個(gè)氧離子可與近鄰的[PO4]結(jié)構(gòu)單元通過(guò)橋氧連接,在玻璃中形成一定量的三維架構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。Ba2+等其他離子作為網(wǎng)絡(luò)修飾體存于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間隙中,玻璃接觸水過(guò)程中,堿土金屬離子Ba2+脫離磷氧鍵的束縛,與溶液中的H+發(fā)生交換反應(yīng),使得玻璃態(tài)P2O5逐步形成偏磷酸結(jié)構(gòu),進(jìn)而逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽姿峄蛘姿峤Y(jié)構(gòu)[22]:
磷酸鹽玻璃的反應(yīng)產(chǎn)物偏磷酸(HPO3)、焦磷酸(H4P2O7)和正磷酸(H3PO4)都是極性分子,能與水形成水合分子,這些水合分子與玻璃中溶解出的鋇離子反應(yīng)形成不溶的鹽類,并附著在玻璃表面。實(shí)驗(yàn)樣品在水中腐蝕10 h后可清晰地觀察到表面有一層白色附著物,判斷是形成的鹽類,這些鹽類與水合分子一起附著于磷酸鹽玻璃表面,形成一種難溶膜,阻隔了進(jìn)一步水蝕[23-24]。
2.3玻璃結(jié)構(gòu)
實(shí)驗(yàn)的玻璃結(jié)構(gòu)中P2O5是主要形成體,磷酸鹽玻璃根據(jù)n(O)/n(P)的不同可以分為幾種不同的玻璃結(jié)構(gòu)。隨著P2O5含量的增加,n(O)/n(P)逐漸減小,玻璃首先由焦磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)向偏磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸增強(qiáng),x(P2O5)=50%時(shí)樣品為偏磷酸鹽玻璃,x(P2O5)>50%時(shí)玻璃結(jié)構(gòu)開(kāi)始從偏磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)[25]。另一種形成體B2O3則主要以[BO3]和[BO4]兩種結(jié)構(gòu)存在。
如3、4、5號(hào)樣品,其特點(diǎn)為BaO含量逐步減少,P2O5和B2O3含量增加,通過(guò)紅外光譜探究玻璃形成體含量變化對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)的影響,如圖5所示。在1 631 cm-1附近的峰屬于KBr中水分子的特征峰,峰型比較寬泛,可推知樣品為無(wú)序結(jié)構(gòu),以非晶態(tài)形式存在。磷酸鹽玻璃的主要吸收峰位于1250、1100、900、750、550 cm-1等位置[26],實(shí)驗(yàn)樣品出峰一般會(huì)有一定的偏移。517~540 cm-1處是O—P—O結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)吸收帶,隨著P2O5含量的增加,該吸收帶稍向高波數(shù)移動(dòng),表明該結(jié)構(gòu)與其他基團(tuán)互相作用增強(qiáng),同時(shí)該位置的峰為骨架網(wǎng)絡(luò)特征峰,此處吸收的增強(qiáng)表明玻璃結(jié)構(gòu)在增強(qiáng),而后又向低波數(shù)移動(dòng),表明其他組分的變化影響了玻璃結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)。918~937 cm-1吸收帶屬于[BO4]四面體B—O—B結(jié)構(gòu)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),該吸收帶隨著B(niǎo)2O3含量的增加而減弱,說(shuō)明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[BO4]四面體結(jié)構(gòu)隨著B(niǎo)2O3含量的增加而減少。1 263 cm-1處屬于P=O伸縮振動(dòng)吸收帶,隨著P2O5含量的增加P=O的結(jié)構(gòu)越來(lái)越多,而此結(jié)構(gòu)是磷酸鹽玻璃擁有低熔性能的原因,它的增加可以判斷出玻璃的玻璃化溫度降低。5號(hào)樣品的低熔性能較3、4號(hào)好。
圖5 BaO含量漸變樣品紅外光譜圖
玻璃體系中表達(dá)三維網(wǎng)絡(luò)架狀結(jié)構(gòu)的紅外特征為在520 cm-1處O—P—O鍵的彎曲振動(dòng)、750 cm-1和900 cm-1左右P—O—P的伸縮振動(dòng)、1 430 cm-1處B—O—B的吸收帶等位置出現(xiàn)較強(qiáng)吸收帶。但這些吸收帶的峰強(qiáng)較弱,可以推知玻璃網(wǎng)絡(luò)三維構(gòu)架不強(qiáng)而以層狀結(jié)構(gòu)為主,只有少量的橋氧將玻璃的層狀結(jié)構(gòu)連接成弱的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其他組成如BaO等是網(wǎng)絡(luò)外體存在于網(wǎng)絡(luò)空隙中,鋇的原子序數(shù)較大,斷網(wǎng)能力更強(qiáng),有利于提高體系的低熔性能。正是玻璃體系中含有較多的孤立基團(tuán)和層狀結(jié)構(gòu),使其具有較好的低熔性能。
BaO是一種優(yōu)秀的低熔玻璃摻雜劑,磷酸鹽低熔玻璃是無(wú)鉛低熔封接玻璃的理想替代品之一。實(shí)驗(yàn)研究的BaO摻雜磷酸鹽低熔玻璃體系,有望在無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃粉應(yīng)用領(lǐng)域占得一席之地。
1)BaO摻雜的磷酸鹽低熔玻璃體系具有較強(qiáng)的玻璃形成能力,進(jìn)行的摻雜實(shí)驗(yàn)大部分可形成玻璃。同時(shí)得到的樣品成玻透明、化學(xué)穩(wěn)定性好,最優(yōu)玻璃樣品的玻璃化溫度在295℃左右、熔融溫度在550℃左右。
2)BaO為玻璃修飾體不能單獨(dú)形成玻璃,但是BaO具備的堿土金屬氧化物的特殊性質(zhì),在體系中作為玻璃網(wǎng)絡(luò)外體可以有效降低玻璃體系的熔融溫度,摻雜BaO可以有效改善玻璃的各項(xiàng)性能。
3)BaO的摻雜可以大大提高玻璃的耐水性能,摻雜BaO制備的低熔玻璃與未摻雜樣品相比,其水腐蝕損失可減少85.4%,這一組分通過(guò)參與反應(yīng)形成一層保護(hù)膜,有利于提高玻璃產(chǎn)品的化學(xué)穩(wěn)定性。
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Influence of BaO doping on properties of low melting phosphate glass
Zhang Renzhong,Dan Jianming,Hong Chenglin,Li Hongling
(School of Chemistry&Chemical Engineering,Shihezi University,Shihezi 832000,China)
Low-melting phosphate glass is a new green low-melting glass.BaO-doped low-melting phosphate glasses were prepared by melt quenching process,and the influences of BaO on the structure and other physical and chemical properties of the glass were investigated.The Button Test was used to test the fluidity of glass sample.The bulk sample was put in a thermostatic water bath of deionized water at 90℃for 10 h,to test its chemical stability.Impacts of components on the performance of the sample were characterized by IR,DSC,and XRD.It was found that the alkaline earth metal oxide,BaO as an outer body of the glass network can effectively lower the melting temperature of the glass.In the water test,barium salt protective layer can be formed in the reactions,which improved the chemical stability of the glass products.Low-melting glasses with good performance was prepared with experimentally prefend base glass formulations.When the glass transition temperature was about 295℃,the fluidity and anti-crystallizabitity of glass powder was very good at 550℃,what′s more,it more suitable for connecting sealing glass and electronic bonding slurry phase which sintering at 500~550℃
alkaline earth metal;barium borophosphate glass;water resistance;low melting properties;structure
TQ171.717
A
1006-4990(2015)12-0030-05
2015-06-16
張仁忠(1988—),男,碩士研究生,專業(yè)方向?yàn)榫G色化學(xué)工藝。
李洪玲
國(guó)家自然基金(基于泡沫玻璃原理的無(wú)機(jī)膨脹防火涂料的優(yōu)化設(shè)計(jì)及機(jī)理研究,項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)51563021)。
聯(lián)系方式:lhl_tea@shzu.edu.cn