王 琦

（珠海華潤(rùn)包裝材料有限公司，廣東 珠海 519050）

1 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑及色譜操作條件

1.1 儀器及操作條件

GC-2014 型色譜儀（帶氫火焰離子檢測(cè)器FID），頂空進(jìn)樣器：柱爐溫190 ℃，檢測(cè)器溫度280℃，進(jìn)樣器溫度250℃，壓縮空氣約50kPa（500mL·min-1），純度99.9995%。

氫氣50mL·min-1，純度99.9995%。

載 氣 流N2，1kg·cm-3（98.1kPa，35cm·s-1，約2 3mL·min-1），純度99.999%。

微量注射器：進(jìn)樣量1μL（量程10μL，帶刻度）；分流比1∶20，記錄速度5mm·min-1，持續(xù)時(shí)間10min。

定量方法：外標(biāo)法，色譜柱：Carbowax 20M 毛細(xì)柱管，長(zhǎng)60m，直徑0.32mm。

1.2 試劑

純乙醛標(biāo)樣：純度大于 99.9%(進(jìn)口試劑)，1mg·mL-1。

2 方法的建立

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

分別用1μL 的進(jìn)樣針準(zhǔn)確注射0.2、0.4、0.6、0.8、1.0μL 的純乙醛溶液（1mg·mL-1）到已充好氮?dú)獠⒎夂每诘捻斂掌恐?，放入冰箱冷?0min 后取出，放入頂空進(jìn)樣器內(nèi)，設(shè)置好儀器參數(shù)，其樣品的分析譜圖如圖1 所示。

圖1 樣品乙醛含量色譜分析譜圖

從圖1 可以看出，在該色譜條件下，樣品乙醛的出峰時(shí)間為3.849min，以此類推對(duì)5 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定其峰面積，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)樣乙醛含量與面積對(duì)照表

從表1 可以看出，5 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品其峰面積均隨著含量的增大而增大，以其樣品含量及峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2 所示。從圖2 可以看出，乙醛含量與峰面積存在著一定的線性關(guān)系，且該曲線的線性及相關(guān)系數(shù)完全符合標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制要求。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證該曲線的適用性，我們采用加標(biāo)回收的方法進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果如表2 所示。

圖2 乙醛含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 加標(biāo)回收數(shù)據(jù)分析表

從表2 可以看出，加標(biāo)回收試驗(yàn)證實(shí)了該曲線的加標(biāo)回收率整體上在98%左右且平行性較好，達(dá)到預(yù)期的效果。

3 乙醛測(cè)量的影響因素分析

3.1 樣品量的確定

該分析方法采用的是氣相色譜的外標(biāo)法，方法簡(jiǎn)便，但對(duì)進(jìn)樣量要求較為準(zhǔn)確，要嚴(yán)格確保在與標(biāo)準(zhǔn)物相同的情況下進(jìn)行，否則會(huì)造成分析誤差，得不到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。因而稱樣量要精確至0.001mg，必要時(shí)可按式（1）進(jìn)行結(jié)果修正：

頂空技術(shù)是用氣相色譜測(cè)定處于密封系統(tǒng)中、熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的液體或固態(tài)樣品在氣相中的揮發(fā)組分，由此間接測(cè)定原始樣品中該組分的含量。其原理可用數(shù)學(xué)關(guān)系式表示如下：

其中：A 為組分峰面積；Cg 為組分在氣相中的濃度；C0為組分原有濃度；Cs 為組分在樣品中的濃度；Vs 為頂空瓶中的樣品體積；K 為組分的頂空分配系數(shù)；β 為相比。

由于頂空測(cè)定的準(zhǔn)確度與樣品在頂空瓶中的氣-固或氣-液兩相的平衡有關(guān)，因此測(cè)定時(shí)要求頂空瓶中樣品的兩相比要合適，否則會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了確定最佳的稱樣量，進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)稱樣量在0.5 1.0g 時(shí)，測(cè)定的平行性較好（即β 為20 40），而稱樣量過(guò)高和過(guò)低平行性都較差，與標(biāo)準(zhǔn)值也有誤差。

由于頂空技術(shù)是根據(jù)熱力學(xué)平衡的原理，同時(shí)頂空測(cè)定多采用外標(biāo)法定量，在確定了稱樣量之后，加入的低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的體積應(yīng)與樣品的體積一樣，即保持β 值恒定，否則會(huì)帶來(lái)方法誤差。

3.2 PET 顆粒度對(duì)乙醛含量的影響

在測(cè)定PET 聚酯切片的時(shí)候，首先要將PET 聚酯切片粉碎成顆粒，然后再稱量裝入頂空瓶中進(jìn)行測(cè)定。用儀征化纖股份公司生產(chǎn)的瓶級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)切片進(jìn)行測(cè)定，我們發(fā)現(xiàn)樣品的顆粒度對(duì)測(cè)定結(jié)果存在較大的影響，具體如表3 所示。

表3 不同顆粒度的乙醛含量

從表3 的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒度的減小，乙醛含量測(cè)定值增大，這是由于小顆粒度的乙醛較容易釋放。小于0.45mm 的顆粒測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比較接近，但因?yàn)槠漕w粒度無(wú)具體數(shù)值，實(shí)際顆粒度的范圍較大，所以測(cè)定的誤差較大。因此，最佳的顆粒度范圍為0.45 0.60mm，以提高分析的準(zhǔn)確度。

3.3 空瓶中加入氮?dú)鈱?duì)結(jié)果的影響

在將樣品加入頂空瓶的過(guò)程中，頂空瓶是否充入氮?dú)鈱?duì)測(cè)試結(jié)果也有一定的影響。為了了解其影響程度，分別對(duì)用氮?dú)獗Ｗo(hù)和不用氮?dú)獗Ｗo(hù)測(cè)定的乙醛含量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4 所示。

表4 有無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)乙醛含量的變化

從表4 可以看出，不用氮?dú)獗Ｗo(hù)的測(cè)試結(jié)果比標(biāo)準(zhǔn)值低9%，且平行度較差，相對(duì)誤差較大。這是因?yàn)椴徊捎玫獨(dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行測(cè)量，空氣中的氧氣會(huì)將乙醛進(jìn)一步氧化，使得測(cè)定值較標(biāo)準(zhǔn)值整體偏低，相對(duì)誤差也相應(yīng)增大。

3.4 液氮在樣品處理過(guò)程中對(duì)結(jié)果的影響

測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在將樣品粉碎的過(guò)程中，是否用液氮對(duì)樣品進(jìn)行保護(hù)對(duì)最終測(cè)得的乙醛含量也有一定的影響。為了確定影響的程度，進(jìn)行如表5 的對(duì)比試驗(yàn)。

表5 是否用液氮保護(hù)樣品的測(cè)定結(jié)果

從表5 的對(duì)比試驗(yàn)可以看出，采用液氮保護(hù)粉碎的測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，不用液氮保護(hù)粉碎測(cè)試的結(jié)果比標(biāo)準(zhǔn)值低，且平行度較低。這是因?yàn)椴徊捎靡旱Ｗo(hù)進(jìn)行粉碎，由于粉碎時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱量，乙醛會(huì)揮發(fā)掉一部分，因此測(cè)試較正常值偏低，相對(duì)誤差也相應(yīng)增大。

4 儀器條件對(duì)乙醛含量的影響

4.1 頂空進(jìn)樣器的加熱時(shí)間

聚酯切片的測(cè)試需要進(jìn)行粉碎后在一定的溫度下加熱一定時(shí)間，使樣品中的部分乙醛揮發(fā)出來(lái)，因此加熱溫度和時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果有很大的影響。對(duì)樣品的加熱時(shí)間，不同的方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的不同。本實(shí)驗(yàn)就同一標(biāo)準(zhǔn)樣品，在同一溫度（160℃）條件下，分別加熱30、60、90min 后進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果如表6 所示。

表6 加熱時(shí)間對(duì)乙醛含量的影響（加熱溫度為160℃）

從表6 中的測(cè)定數(shù)據(jù)可以看出，在一定的溫度下，加熱時(shí)間長(zhǎng)，切片中的乙醛測(cè)定的結(jié)果增加，并且加熱30min 與加熱60min 測(cè)定結(jié)果相差很大，但加熱90min 測(cè)定結(jié)果與加熱60min 測(cè)定的結(jié)果相差較小，說(shuō)明加熱到60min 后，樣品中揮發(fā)出的乙醛氣體已經(jīng)趨于平衡狀態(tài)。

固定加熱時(shí)間為60min，分別在80、100、120、160、180℃的加熱溫度條件下進(jìn)行測(cè)試，其醛含量測(cè)得的結(jié)果如表7 所示。

4.2 頂空進(jìn)樣器加熱溫度對(duì)乙醛含量的影響

表7 加熱溫度對(duì)乙醛含量的影響

從表7 的數(shù)據(jù)可以看出，在相同的加熱時(shí)間里，加熱溫度升高，切片乙醛含量測(cè)定結(jié)果增大，但加熱溫度過(guò)高，容易損壞頂空加熱設(shè)備，所以目前國(guó)內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)中均規(guī)定了加熱溫度為160℃，這是行業(yè)內(nèi)比較常用的合理加熱溫度。

5 結(jié)論

綜上所述，頂空氣相色譜法測(cè)定PET 聚酯切片中乙醛含量較精準(zhǔn)的測(cè)試條件為：稱樣量0.5 1.0g，切片粒徑0.45 0.6mm，粉碎過(guò)程中用液氮保護(hù)，頂空瓶充入氮?dú)?，頂空熱平衡時(shí)間為90min，熱平衡溫度為160℃。

[1] 武杰，龐增義.氣相色譜儀器系統(tǒng)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[2] GB/T 17931-2003，瓶級(jí)聚酯切片[S].

[3] 李德宏，王建娥.PET 固相縮聚切片中含量的測(cè)定[J].儀化科技，1990.