趙峰

（內(nèi)蒙古聯(lián)豐稀土化工研究院，內(nèi)蒙古 烏海 016034）

PVC熱穩(wěn)定性質(zhì)量缺陷的檢測和控制

趙峰

（內(nèi)蒙古聯(lián)豐稀土化工研究院，內(nèi)蒙古 烏海 016034）

結(jié)合PVC深加工分析了其熱穩(wěn)定性在后序加工過程中的重要性，通過PVC生產(chǎn)過程中的熱穩(wěn)定性測定指標指出其與實際加工之間存在的差異，結(jié)合實際生產(chǎn)提出熱穩(wěn)定性異常的原因及應(yīng)對措施。

PVC；熱穩(wěn)定性；測定；控制措施

聚氯乙烯（PVC）作為五大通用合成樹脂之一，無論是生產(chǎn)規(guī)模還是實際加工能力都在國民經(jīng)濟發(fā)展中占有十分重要的地位。長期以來PVC深加工依其原始分析質(zhì)量報告單為依據(jù)，制定加工配方，調(diào)節(jié)技術(shù)指標。大型加工企業(yè)因PVC原料來自不同的生產(chǎn)廠家，需對其質(zhì)量進行二次分析，以利于及時甄別產(chǎn)品質(zhì)量的差異及缺陷。從后序加工對產(chǎn)品質(zhì)量的影響情況分析，樹脂的熱穩(wěn)定性對最終產(chǎn)品的影響最大。熱穩(wěn)定性差的樹脂對制品造成的影響有：（1）影響制品的色澤和外觀。因熱分解時間過短會使制品在加工過程中出現(xiàn)色差甚至變成微紅色或黃色而報廢；（2）影響制品抗老化性。雖然短時間差異不明顯，但較長一段時間后制品會因老化而性能下降；（3）影響制品使用壽命。使用壽命雖是綜合因素的結(jié)果，但熱穩(wěn)定性起主導(dǎo)作用，會導(dǎo)致實際使用過程中制品的抗沖擊性、柔韌性快速下降，相應(yīng)地其使用壽命也會縮短。因此確保PVC的熱穩(wěn)定性指標對最終制品的質(zhì)量至關(guān)重要。內(nèi)蒙古烏海化工有限公司（以下簡稱烏?；ぃ┳?008年P(guān)VC裝置運行以來，結(jié)合自身實際及加工企業(yè)的要求加強了對PVC樹脂熱穩(wěn)定性雙向監(jiān)控分析，從而有效提高了產(chǎn)品質(zhì)量，最大限度地滿足了用戶的需求。

1　PVC熱穩(wěn)定性的分析方法

國產(chǎn)PVC熱穩(wěn)定性常用的分析方法有白度法、剛果紅法、液相電導(dǎo)法和熱分析法4種，常見的PVC產(chǎn)品質(zhì)量報告單以白度法為準來判定其熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣。

1.1白度法

（1）分析方法

白度法系GB/T15595-2008。其分析原理是根據(jù)聚氯乙烯樹脂在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)的同時，其白度也相應(yīng)下降，而不同樣品在相同受熱條件下得到的白度存在差別，從而體現(xiàn)出耐熱性的不同。具體操作是采用熱試驗箱，在規(guī)定條件（160℃，10 min）下受熱后測定試樣的白度，結(jié)果可作為規(guī)定條件下耐熱性的相對比較值。

（2）實際測定情況

同國內(nèi)大多數(shù)PVC企業(yè)一樣，烏海化工在生產(chǎn)中針對熱穩(wěn)定性指標一直采用白度法測定，表1是幾個成品樣品白度測試（160℃，時間為10 min）的分析結(jié)果。

表1　2013年烏海化工PVC樹脂白度抽樣分析（SG-5）

從分析結(jié)果看，報告單所列樣品白度指標均附合GB5761-2006中對應(yīng)型號樹脂的優(yōu)級品要求。

（3）加工應(yīng)用情況

目前，白度法為國內(nèi)所有PVC生產(chǎn)企業(yè)采用，由于其只能靜態(tài)反映PVC樹脂在某一特定溫度條件下的熱穩(wěn)定性，不能真實反映PVC樹脂加工的全過程，用該指標分析PVC樹脂熱穩(wěn)定性常出現(xiàn)合格不合用的情況，也就是PVC熱穩(wěn)定性質(zhì)量缺陷無法得到全面的檢測。因此，該指標只能用于判斷PVC生產(chǎn)是否穩(wěn)定正常，但作為PVC樹脂研究和質(zhì)量對比則有很大的局限性。

1.2剛果紅法

（1）分析方法

剛果紅法又稱脫氯化氫法，是將試樣維持在材料的測試溫度，測定其分解出的HCl導(dǎo)致試樣上方的剛果紅試紙下邊緣開始變藍時所經(jīng)過的時間，即為熱穩(wěn)定期時間，并以此來評價樹脂的熱穩(wěn)定性。此標準所建議的測試溫度為：對非增塑的配混料和制品以及電纜絕緣層和護套層的配混料和制品為200℃，對其他增塑的配混料和制品為180℃。實際生產(chǎn)中由于160℃比較接近大多數(shù)管材、型材的加工溫度，所以測試溫度采用（165±1）℃。表2是烏?；?個樣品的剛果紅法測試現(xiàn)象。

（2）實際測定情況

試樣維持在規(guī)定的（165±1）℃，測定分解出的氯化氫導(dǎo)致試樣上方的剛果紅試紙改變到相當(dāng)于pH值為3的顏色所需的時間。結(jié)合實際情況，通常設(shè)定以180 s為限，大于這一值看作符合優(yōu)級品指標，小于這一值則被認為其熱穩(wěn)定性異常。表3是實際產(chǎn)品的剛果紅法測試情況。

（3）加工應(yīng)用情況

該方法盡管測出的是PVC樹脂受熱放出使指示劑顯色的氯化氫量，不能指示出分解的速度，但就實用性而言相當(dāng)重要。國內(nèi)大型PVC加工企業(yè)均采用這一方法來判定采購原材料質(zhì)量的可靠性。實驗證明，僅靠剛果紅熱穩(wěn)定時間有時不能正確判斷PVC樹脂熱穩(wěn)定性，應(yīng)同時兼顧剛果紅試驗中試紙變色速度和試樣的變色時間，或與白度法結(jié)合使用［1］。

表2　　烏海化工PVC樹脂剛果紅法測試現(xiàn)象

表3　　烏?；VC樹脂剛果紅法熱穩(wěn)定性測試結(jié)果

1.3液相電導(dǎo)法

（1）分析方法

該方法同樣利用PVC樹脂受熱降解而釋放出氯化氫，再利用去離子水作為氯化氫的吸收池，用電導(dǎo)儀連續(xù)測出PVC樹脂受熱釋放出氯化氫的過程。

（2）實際測定情況

該方法能準確測出PVC樹脂的熱分解過程，特別是能真實反映PVC樹脂受熱分解的誘導(dǎo)時間，因而更符合PVC樹脂加工的要求，數(shù)據(jù)比較可靠。但操作過程相對比較繁瑣，因而多用于PVC科研和不同PVC樹脂的質(zhì)量對比。

1.4熱分析法

（1）分析方法

PVC樹脂受熱脫氯化氫而導(dǎo)致PVC分子鏈斷鏈，運用熱分析方法測得的PVC樹脂失重率即為PVC樹脂分解放出的氯化氫。

（2）實際測定情況

該方法原理比較簡單，但其相對誤差較大，操作步驟也較繁瑣，因而并不常用。

2　　白度法與剛果紅法分析數(shù)據(jù)對比

2.1兩種方法分析結(jié)果對比

白度法與剛果紅法是常用的兩種熱穩(wěn)定性分析方法，其中白度法多用于PVC產(chǎn)品分析報告單中，懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂國家標準 （GB/T 5761-2006）中熱穩(wěn)定指標就是以白度法為標準，而剛果紅法則多用于PVC加工企業(yè)的原料檢驗中。

表4是對不同樣品分別采用白度法與剛果紅法的分析結(jié)果。

表4　PVC樹脂白度法與剛果紅法測試結(jié)果對比

2.2剛果紅法分析過程的注意事項

由于剛果紅法并不在生產(chǎn)常用，在此對有關(guān)要求加以說明。

2.2.1剛果紅法分析儀器的選擇

該分析過程中需選擇加熱平穩(wěn)、精度較高的消解器，其加熱溫度主要控制性能參數(shù)如下：

（1）可控溫度范圍：室溫～180℃，自動恒溫控制，具有恒溫提醒功能；

（2）溫度誤差：±0.5℃，并可隨負載數(shù)量自動智能控溫；

（3）時間設(shè)定范圍：0～1 000 min，具有定時功能；

（4）計時開關(guān)可調(diào)整并可保存；

（5）消解樣品批量：20只樣/批；

（6）供電電源：AC220 V；

（7）重量：小于5 kg為宜。

2.2.2實際分析方法

（1）在試管中裝入50 mm待測PVC，裝料時輕輕振動，不要使樣品裝得太實；

（2）將剛果紅試紙的一端折疊成尖角或卷起插入小玻璃管內(nèi)，然后將小玻璃管裝在試管的中心，使剛果紅試紙最低邊緣距試樣表面25 mm；

（3）將準備好的試管插入已到達規(guī)定溫度的熱穩(wěn)定性測試儀中；

（4）記錄從試管插入，到剛果紅試紙顏色變成相當(dāng)于pH值為3時（顏色由紅變藍）所需的時間，即穩(wěn)定時間。

2.2.3分析中的注意事項

從實際樣品的分析情況看，剛果紅法操作過程中應(yīng)注意以下幾方面的問題。

（1）在對相關(guān)設(shè)備使用時首先應(yīng)分析可能引起分析結(jié)果偏差的影響參數(shù)。對熱穩(wěn)定時間來說最重要參數(shù)是測試溫度。經(jīng)核定即使1℃的偏差也會使穩(wěn)定時間和感應(yīng)時間改變8%左右。所以必須在各個測試位對溫度進行及時的校正；

（2）受PVC樹脂表面形態(tài)結(jié)構(gòu)及測試時傳熱條件的影響，剛果紅法測出的只是PVC樹脂放出使指示劑顯色時的氯化氫的量，并不是表示分解反應(yīng)進行的程度。因而從其結(jié)果通常顯示不出其熱穩(wěn)定性能差的一面，這也是該方法測定PVC樹脂熱穩(wěn)定性的局限性［2］。

2.3實際生產(chǎn)中的分析檢測

由于2種分析方法有互補性，因而有利于及時發(fā)現(xiàn)質(zhì)量異常，烏?；ぴ趯嶋H應(yīng)用中以白度法為常規(guī)分析項，以剛果紅法為抽檢項，二者結(jié)合達到對質(zhì)量缺陷的查定。

3　　生產(chǎn)過程中熱穩(wěn)定性的控制

正常情況下，PVC的熱穩(wěn)定性通?？梢缘玫奖ＷC。實際生產(chǎn)中出現(xiàn)熱穩(wěn)定性異常主要體現(xiàn)在以下幾個方面，因此需根據(jù)產(chǎn)生的原因采用相應(yīng)的措施來加以預(yù)防。

（1）系統(tǒng)開停車前后。在這段時間會因單體質(zhì)量波動尤其是高沸物增多會導(dǎo)致聚合后樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)異常而造成熱穩(wěn)定性變差，因此這段時間的產(chǎn)品要區(qū)別對待；

（2）pH值的控制。過去聚合反應(yīng)對pH值是一釜一測，現(xiàn)在基本取消了對其測定，事實證明較低的pH值會因產(chǎn)生的氯化氫對PVC脫氯化氫有自催化作用，在PVC鏈中形成烯丙基氯等共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，使樹脂的熱穩(wěn)定性嚴重變壞。平常情況下應(yīng)盡可能地保持體系的pH值呈中性為宜；

（3）聚合過程含氧。正常生產(chǎn)聚合過程幾乎不含有氧，但在聚合釜檢修或清釜后會因置換不徹底而導(dǎo)致體系含氧，進而導(dǎo)致體系產(chǎn)生含氧基團而使熱穩(wěn)定性下降，因此，應(yīng)加強對這個環(huán)節(jié)的控制。

（4）聚合轉(zhuǎn)化率太高。聚合反應(yīng)均在壓降時加入終止劑，但有時會因終止劑加料不暢或加入后無法出料而造成繼續(xù)反應(yīng)的情況，這可能會造成轉(zhuǎn)化率的升高，從而導(dǎo)致副反應(yīng)及支鏈增多而影響到樹脂的熱穩(wěn)定性。對出現(xiàn)這類情況也應(yīng)單獨出料區(qū)別處理。

（5）回收單體的配比。通常情況下回收單體與新鮮單體按2∶8左右的比例加入，由于水環(huán)壓縮機的原故回收單體的含水量比新鮮單體相對偏高，因此要保持配比的穩(wěn)定，一般出現(xiàn)波動的主要原因是回收槽檢修時可能會造成配比異常，對其也要區(qū)別對待［3］。

當(dāng)然根據(jù)情況的不同，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性異常的因素還很多，但對大多數(shù)企業(yè)控制好以上環(huán)節(jié)基本就可消除該指標的質(zhì)量缺陷。

4　　結(jié)語

隨著加工企業(yè)的技術(shù)進步，對PVC的質(zhì)量要求愈加嚴格，尤其是大型 PVC加工企業(yè)，產(chǎn)品的同一性對其至關(guān)重要。從實際使用情況看，以白度表征產(chǎn)品質(zhì)量的熱穩(wěn)定性具有局限性，不能滿足加工的要求，從客戶的質(zhì)量投拆情況看，的確存在個別白度達標的產(chǎn)品熱穩(wěn)時間并不一定符合質(zhì)量要求，這極可能是產(chǎn)品質(zhì)量本身的緣故，雙重監(jiān)測分析便于對PVC生產(chǎn)過程控制查找問題的癥結(jié)并制定相應(yīng)的對策，從而最大限度地滿足加工企業(yè)的需求。

［1］孔秀麗，張學(xué)明.PVC樹脂熱穩(wěn)定性評價方法.齊魯石油化工，2007，35（1）：74－76．

［2］楊國娟，朱鳳.聚氯乙烯熱穩(wěn)定性能的多種評價方法.聚氯乙烯，2004（5）：43－45．

［3］鹿延軍.PVC熱穩(wěn)定性的影響因素分析及解決措施.中國氯堿，2011（4）：14－18．

Detection and control of PVC thermal stability of quality defects

ZHAO Feng

（Inner Mongolia Lianfeng Rare Earth Research Institute of Chemical Industry，Wuhai 016034，China）

The combination of PVC deep processing and analyses the importance of its heat stability in post processing，the thermal stability of PVC production in the process of determination index shows that the difference between the actual processing，its existence and，combined with the actual production that causes abnormal thermal stability and response measures.

PVC；thermal stability；determination；control measures

TQ325.3

B

1009-1785（2015）12-0030-04

2014-11-23