江永紅

（廣西壯族自治區(qū)疾病預(yù)防控制中心，廣西南寧530028）

ICP-MS法同時測定奶粉中16種稀土元素

江永紅

（廣西壯族自治區(qū)疾病預(yù)防控制中心，廣西南寧530028）

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定奶粉中16種稀土元素的方法。樣品經(jīng)密閉高壓消解后，以103Rh為內(nèi)標(biāo)元素消除非質(zhì)譜干擾，氨氣為動態(tài)反應(yīng)氣消除質(zhì)譜干擾，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行測定。16種稀土元素的檢出限為0.1 ng/kg～33.3 ng/kg。方法經(jīng)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證，結(jié)果與標(biāo)示值相符。實驗表明，該方法簡單、快速、準(zhǔn)確、易于操作，適用于奶粉中稀土元素的檢測。

高壓消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；奶粉；稀土元素

嬰幼兒奶粉是許多寶寶健康成長所必需的重要食品之一，隨著生活水平的提高，人們越來越關(guān)注自身的健康，而近年來頻發(fā)的奶粉安全事件，使得奶粉安全問題備受社會關(guān)注。不同稀土元素對人體具有不同程度的毒副作用，有研究表明，稀土元素的生物效應(yīng)廣泛具有類似于一般毒物對生物體的刺激效應(yīng)，即低劑量時它能夠增加動物、家畜的體重和提高抗病性，以及增強(qiáng)人體的抗癌能力；高劑量時則表現(xiàn)出抑制作用，在體內(nèi)蓄積過量后可能會破壞機(jī)體的神經(jīng)系統(tǒng)，誘發(fā)疾?。?-2］。我國是稀土礦藏大國，隨著稀土在各個領(lǐng)域的應(yīng)用，稀土元素正廣泛進(jìn)入環(huán)境，并通過食物鏈進(jìn)入人體。因此，準(zhǔn)確測定奶粉中稀土元素含量對研究稀土元素生理學(xué)效應(yīng)、控制環(huán)境污染和確保食品安全具有重要的意義［3］。目前對人血［4-5］、青菜［6-7］、花生［8］、茶葉［9］、小麥［10］及化妝品［11］中稀土元素進(jìn)行分析的研究已有報道，但對嬰幼兒奶粉中稀土的研究尚未見有報道。

本試驗以市售的嬰幼兒奶粉為研究對象，選用HNO3+H2O2作為溶劑，使用密閉高壓消解技術(shù)對嬰幼兒奶粉進(jìn)行高壓消解，并采用氨氣（NH3）作為動態(tài)反應(yīng)氣消除樣品中復(fù)雜基質(zhì)內(nèi)的各種分子離子的干擾，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對樣品中的16種稀土元素進(jìn)行了同時測定，并且在分析過程中采用了在線內(nèi)標(biāo)來校正了基體干擾，方法簡便、快速、準(zhǔn)確、可靠。并經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)黃豆和奶粉驗證，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)示值相符。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

Nexion 300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國PerkinElmer公司；密閉高壓消解器、配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐：南京瑞尼克科技開發(fā)有限公司；Milli-Q A-cademic超純水系統(tǒng)：美國Millipore公司。

HNO3：優(yōu)級純，Merck；H2O2：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)；質(zhì)譜調(diào)諧液（1.0μg/L）：Li、Be、Mg、In和U。16種稀土元素（Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：100μg/mL（GNM-M16181）；1 000 μg/mL的Rh（GSB041746）；國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)黃豆（GBW10013）和奶粉（GBW10017）：中國地球物理地球化學(xué)勘察研究所；超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。

實驗用水均為超純水，所用的玻璃器皿均在體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸溶液中浸泡24 h以上，并用超純水沖洗干凈備用。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液的配制

用硝酸溶液（5%）將100 μg/mL 16種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋成0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

100 μg/L Rh內(nèi)標(biāo)使用液：用5%硝酸溶液將1 000 μg/mL的Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋得到。

1.3ICP-MS的工作參數(shù)

用質(zhì)譜調(diào)諧液對儀器進(jìn)行最優(yōu)化選擇，使儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷和分辨率等各項指標(biāo)達(dá)到測定要求。具體參數(shù)如下：

射頻功率：1100 W；采樣深度：2.5 mm；霧化器流量：1.06 L/min；等離子體氣流量：15 L/min；輔助氣流量：1.2 L/min；霧室溫度：2℃；取樣速率：0.5 L/min；獲取點數(shù)：30；掃描方式：跳峰；重復(fù)測定次數(shù)：3；Be＞3 000 cps；Mg＞20 000 cps；In＞50 000cps；U＞40 000 cps；CeO/Ce＜2.5%；Ce++/Ce＜3.0%；采樣錐：1.1 mm；截取錐：0.9 mm；超級截取錐：1.0 mm。

1.4樣品預(yù)處理

稱取奶粉樣品約1.0 g左右于100 mL高壓密閉消解內(nèi)罐中，加入8.0 mL硝酸在60℃～90℃下預(yù)消解3 h后（或放置過夜），加入2.0 mL H2O2后蓋好內(nèi)蓋，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱中，120℃～170℃保持4 h～6 h，在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，緩慢旋松不銹鋼外套，將消解內(nèi)罐取出，放在控溫電熱板上140℃～160℃趕酸，待溶液約剩1.0 mL時，用水洗滌消解罐3次～5次，洗液合并于25 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時做試劑空白試驗和質(zhì)控樣。

2　結(jié)果與討論

2.1消解方法的選擇

實驗室中用于消解樣品的方式主要有：濕法消解、微波消解和密閉高壓消解。其中，濕法消解樣品耗酸量大、耗時也較長；微波消解與傳統(tǒng)的濕法消解相比，它具有消化速度快，耗酸少等優(yōu)點，但其面對一些高熔點的氧化物及一些硅酸鹽樣品時，往往顯得壓力不夠，難以將樣品消化完全；密閉高壓消解與前兩種消化方式相比，它具有操作安全、高溫高壓、耗酸量少、消化徹底并且單次樣品處理量大等優(yōu)點，故本實驗選用密閉高壓消解。

2.2酸的種類和用量的選擇

實驗中用于分解樣品的試劑主要有：硝酸、“硝酸+過氧化氫”或者“硝酸+高氯酸”。硝酸是樣品前處理中最常用的酸，同時也是電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析中常用的酸介質(zhì)，但是單一使用硝酸來處理樣品，其產(chǎn)生的大量氮氧化物會干擾實驗的測定，如果使用“硝酸+高氯酸”來消解樣品則容易引入氯離子影響測定，且容易發(fā)生爆炸；過氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，與硝酸共用不但能夠增強(qiáng)消解能力將有機(jī)物完全破壞而且消解完成后易于分解除去；所以實驗選用“硝酸+過氧化氫”作為消解試劑。同時為了使樣品消解徹底、實驗空白值低等，實驗選擇“8.0 mLHNO3+2.0 mL H2O2”。

2.3硝酸濃度對測定結(jié)果的影響

當(dāng)稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度為1.0 μg/L時，考察了硝酸濃度對測定信號相對強(qiáng)度的影響。實驗結(jié)果表明：當(dāng)硝酸濃度在0.5%～6%范圍內(nèi)時，隨著硝酸酸度的增加，實驗的測定結(jié)果基本上沒有變化，同時為了減少酸對采樣錐和截取錐的腐蝕和降低試劑空白值，本法選擇硝酸濃度為5%。

2.4檢測模式與干擾的消除

使用ICP-MS測定16種稀土元素時受到的干擾除了非質(zhì)譜干擾外，還有質(zhì)譜干擾（如表1所示）。對于這些同量異位素、多原子以及雙電荷離子等質(zhì)譜干擾，使用普通模式（standard），采用數(shù)學(xué)校正方程來校正往往不太可靠，為此本實驗采用最優(yōu)化儀器條件（降低氧化物和雙電荷的產(chǎn)生）和動態(tài)反應(yīng)池（NH3模式下對可能出現(xiàn)的各類干擾能有效地消除）等方法來消除。非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體，克服基體效應(yīng)最有效的方法是稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正。實驗通過在線加入103Rh內(nèi)標(biāo)溶液監(jiān)測信號變動情況，用內(nèi)標(biāo)法定量，有效地克服了儀器的漂移，保證了測量的準(zhǔn)確性。

表1　存在的干擾離子Table 1Interference ions

2.5線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

在優(yōu)化的儀器工作條件下，標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)入ICPMS后，儀器自動給出各元素的校準(zhǔn)方程（過原點）及線性相關(guān)系數(shù)。16種稀土元素在0.05 μg/L～20 μg/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。檢出限按空白溶液平行測定11次所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算。結(jié)果如表2所示。

表2　稀土元素的檢出限Table 2Detection limits for rare earth elements

2.6方法的精密度和準(zhǔn)確度

分別添加高、中、低3種不同濃度（5.0、0.2、0.05 μg/L）的16種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)液于奶粉樣品消化液中，連續(xù)重復(fù)測定3次，各樣品的回收率在91.3%～115.7%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度較好，符合痕量分析的要求。采用與樣品相同的消解方法對國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)黃豆（GBW 10013）和奶粉（GBW 10017）進(jìn)行密閉高壓消解并測定，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，結(jié)果見表3。

2.7實際樣品測定

采用實驗方法對10份市售嬰幼兒奶粉樣品平行測定三次計算平均值，結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，奶粉中的Sc、Y、La等稀土元素的含量都比較高，這可能是飼養(yǎng)員在飼料中添加了稀土元素的緣故，因為稀土對動物有較強(qiáng)的生理活性，是一種生理激活劑，能增進(jìn)動物對飼料的消化吸收，增強(qiáng)蛋白質(zhì)和核酸的合成，因而具有促進(jìn)生長發(fā)育、增強(qiáng)抗病能力、提高生產(chǎn)水平和降低飼料消耗的作用［12］。

表3　國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及測定結(jié)果Table 3Determination results and value of certified reference materials

表4　樣品的測定結(jié)果Table 4Determination results of samples

3　結(jié)論

實驗采用密閉高壓溶樣技術(shù)對市售奶粉樣品進(jìn)行前處理，該方法具有操作安全、壓力高、密閉性好、待測元素不易損失、消化徹底等優(yōu)點，有效地避免了其它復(fù)雜前處理可能帶來的污染和損失。然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對樣品消化液中的稀土元素同時進(jìn)行分析，以在線加入內(nèi)標(biāo)和動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)有效地消除了實驗中可能出現(xiàn)的各種干擾。方法方便快捷、線性范圍寬、檢出限低、準(zhǔn)確性高，適用于奶粉中稀土元素的快速測定。

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Determination of 16 Rare Earth Elements in Milk Powder by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

JIANG Yong-hong
（Guangxi Center for Disease Prevention and Control，Nanning 530028，Guangxi，China）

A novel method was developed for the determination of 16 rare earth elements in milk powder by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）.Samples were dealt with sealed high pressure digestion，and with103Rh as the internal standard element to overcome non-spectroscopic interference and ammonia were used as dynamic reaction gas to eliminate mass spectroscopic interference.The detection limits were in the range of 0.1 ng/kg-33.3 ng/kg.The proposed method was tested using national standard substance and the results were in good agreement with the recommended values.The results showed this method was simple，rapid，accurate and easy operation，and could be used as a reliable method to determine rare earth elements in milk powder.

sealed high pressure digestion；ICP-MS；milk powder；rare earth elements

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.13.029

2015-01-07

江永紅（1968—），女（漢），主管技師，本科，主要從事理化檢驗工作。