榮 梅,劉紅斌,王建友

(1.天津市市政工程設(shè)計(jì)研究院,天津市 300457;2.軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院,天津市 300161;3.南開(kāi)大學(xué),天津市 300071)

EDI水處理技術(shù)的研究進(jìn)展與展望

榮 梅1,劉紅斌2,王建友3

(1.天津市市政工程設(shè)計(jì)研究院,天津市 300457;2.軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院,天津市 300161;3.南開(kāi)大學(xué),天津市 300071)

介紹了EDI技術(shù)的基本原理,綜述了EDI技術(shù)在純水制備、處理低濃度重金屬?gòu)U水、化工產(chǎn)品分離等領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀,主要對(duì)膜堆結(jié)構(gòu)、填充材料、床層結(jié)構(gòu)的優(yōu)化進(jìn)行概述,分析了EDI運(yùn)行過(guò)程的影響因素,提出了目前存在的問(wèn)題并對(duì)未來(lái)EDI技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行展望。

電去離子;水處理;脫鹽

0 前言

電去離子(EDI)技術(shù)是將電滲析和離子交換有機(jī)結(jié)合的去離子工藝,在直流電場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)連續(xù)除鹽和樹(shù)脂的電再生,具有穩(wěn)定、連續(xù)、無(wú)酸堿消耗的優(yōu)點(diǎn),因此成為一項(xiàng)新興的高效無(wú)污染的綠色生產(chǎn)技術(shù)。自從1987年美國(guó)Millipore公司［1］推出第一臺(tái)商品化的EDI裝置以來(lái),EDI技術(shù)水平不斷發(fā)展,尤其進(jìn)入20世紀(jì)以后,EDI裝置的市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大,并逐漸成為超純水制備和低濃度重金屬離子廢水處理的主流技術(shù),在電子、電力、醫(yī)藥、石油化工、汽車(chē)等眾多工業(yè)及實(shí)驗(yàn)研究領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用［2］。

1 基本原理

EDI膜堆(見(jiàn)圖1)是由交替排列的陰、陽(yáng)離子交換膜和濃淡室隔板組成,將混床離子交換樹(shù)脂填充在電滲析器的淡室中,進(jìn)入淡室的離子首先經(jīng)過(guò)離子交換吸附到樹(shù)脂顆粒的表面,然后在直流電場(chǎng)的作用下,沿著離子交換樹(shù)脂顆粒構(gòu)成的通道分別到達(dá)陰陽(yáng)離子交換膜的表面,借助離子交換膜對(duì)陰陽(yáng)離子具有的選擇透過(guò)性,使得陰、陽(yáng)離子通過(guò)離子交換膜而進(jìn)入濃室得到富集,淡室則流出的是脫除了離子的淡水,從而完成脫鹽過(guò)程。

通常情況下,在EDI膜堆中有兩種截然不同的傳質(zhì)機(jī)制［3］即“增強(qiáng)傳質(zhì)”和“電再生”。在“增強(qiáng)傳質(zhì)”機(jī)制下,淡室中的樹(shù)脂保持為鹽型,這些樹(shù)脂顆粒作為離子在隔室中傳遞至離子交換膜表面的媒介;在“電再生”機(jī)制下,淡室中發(fā)生水解離現(xiàn)象,實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂被連續(xù)電再生為H型和OH型,水解離在反離子缺乏的隔室中優(yōu)先在兩相(樹(shù)脂相/樹(shù)脂相和樹(shù)脂相/膜表面)的界面上發(fā)生,樹(shù)脂的連續(xù)電再生模型使得裝置可以用來(lái)去除碳酸、硅酸等弱電離的物質(zhì)［4］。

圖1 EDI過(guò)程原理圖

2 EDI的應(yīng)用

2.1 純水和超純水的制備

傳統(tǒng)的純水制備方法主要有蒸餾和離子交換。采用蒸餾的方法不僅能耗高,而且效率低,目前已很少被采用;早期的超純水主要來(lái)自于發(fā)電、化工、醫(yī)藥、造紙等行業(yè),可采用離子交換的方法制備。該方法的缺點(diǎn)是需要酸堿藥劑再生失效的離子交換樹(shù)脂,再生過(guò)程要消耗大量的清洗水;并且出水的總有機(jī)碳(TOC)含量較高［5］。20世紀(jì)60年代以后,膜技術(shù)在世界范圍內(nèi)興起,微濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、電滲析(ED)等先進(jìn)的水處理技術(shù)得到了長(zhǎng)足發(fā)展。

由于EDI有著高效的除鹽功能,可以有效地替代傳統(tǒng)的復(fù)床、混床,與反滲透系統(tǒng)的聯(lián)合設(shè)計(jì),一方面可以達(dá)到設(shè)計(jì)模塊化,具有較高的靈活性;另一方面,可以免除化學(xué)藥品的危險(xiǎn)性、污染性;同時(shí)對(duì)SiO2、CO2等弱電解質(zhì)也有很高的去除率,因而EDI技術(shù)越來(lái)越受到重視。

目前,主要有美國(guó)、加拿大等的一些公司能夠提供大型化EDI裝置,國(guó)外公司EDI裝置的產(chǎn)水量從數(shù)噸/h到數(shù)百?lài)?h不等;近年來(lái),加拿大E-Cell公司推出EDI產(chǎn)品組件E-CellTM,并將組件組合最大產(chǎn)水量可達(dá)450 t/h［6］;產(chǎn)品水水質(zhì)可以提高到16 MΩ·cm以上,接近純水電導(dǎo)率的理論值

18.3 MΩ·cm［7］。

在國(guó)內(nèi),從上世紀(jì)70年代起,核工業(yè)部原子能研究所、國(guó)家海洋局杭州水處理中心和742廠等一些單位曾做過(guò)填充床電滲析試驗(yàn)裝置及相關(guān)技術(shù)的研究,也取得一些科研成果,但是由于非技術(shù)原因我國(guó)的填充床電滲析技術(shù)停滯了10多年［7］;可喜的是,近些年來(lái)國(guó)內(nèi)研發(fā)EDI裝置的單位逐漸增多,國(guó)產(chǎn)EDI產(chǎn)品在產(chǎn)水量、產(chǎn)水品質(zhì)、耗能等方面已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平,已經(jīng)應(yīng)用于工程實(shí)踐中。我國(guó)EDI技術(shù)市場(chǎng)已經(jīng)處于快速發(fā)展階段。

2.2 重金屬?gòu)U水處理

傳統(tǒng)的重金屬?gòu)U水處理方法有化學(xué)法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法、電滲析法等。這些處理方法對(duì)較高濃度的重金屬?gòu)U水的處理有良好效果,但是對(duì)于處理100 mg/L的低濃度重金屬?gòu)U水的效果不明顯,而且存在投資大、耗能高、易產(chǎn)生污染的缺點(diǎn)。

近年來(lái),采用EDI技術(shù)處理重金屬?gòu)U水的研究逐漸增多［8］,不僅分離效率高,而且投資少,污染小,達(dá)到節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的雙重目的。Xiao Feng等［9］人設(shè)計(jì)一種新型構(gòu)造的膜堆,膜堆由5個(gè)獨(dú)立的隔室構(gòu)成,填充陽(yáng)樹(shù)脂的隔室通過(guò)兩張陽(yáng)膜與陽(yáng)極室和濃室隔開(kāi);填充陰樹(shù)脂的隔室通過(guò)兩張陰膜與陰極室和濃室分開(kāi)。用此裝置處理含有Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+等五種金屬離子的電鍍廢水金屬離子去除率均達(dá)到99%以上,并且不會(huì)出現(xiàn)Ni(OH)2等結(jié)垢現(xiàn)象。Yunqing Xing等［10］研究在 水 溶 液 中 Cr6+以 HCrO4-、CrO42-、HCrO7-和Cr2O72-等離子形式存在,這些離子均有毒性,對(duì)自然和生態(tài)系統(tǒng)均有危害性,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)處理的廢水中Cr6+的濃度由最初的40～100 mg/L降低至0.09～0.49 mg/L;濃室回收液中Cr6+的濃度達(dá)到6 300 mg/L。實(shí)驗(yàn)證明EDI技術(shù)可以高效的分離、回收廢水中的Cr6+。

2.3 其它領(lǐng)域的應(yīng)用

馮霄等［11］研究表明EDI裝置對(duì)水中低濃度NO3-和PO43-等離子有良好的濃縮和脫除性能,裝置運(yùn)行4 h后,NO3-和PO43-的濃縮倍數(shù)分別為4.8～6.8、2.7～4.0,出水離子濃度均低于0.1 mg/L,去除率大于97%;Ji-Suk Park等［12］采用倒極電滲析(EDR)和倒極電去離子(EDIR)裝置用來(lái)軟化自來(lái)水,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)此裝置不僅可以防止結(jié)垢現(xiàn)象,而且經(jīng)過(guò)處理后原水硬度由24.8 mg/L降低到4 mg/L;采用EDR、EDIR過(guò)程能耗分別為21.3 Wh/L產(chǎn)品水, 15.1 Wh/L產(chǎn)品水,相比之下EDIR過(guò)程用于軟化自來(lái)水更加經(jīng)濟(jì)適用。

3 EDI裝置的優(yōu)化

3.1 EDI結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化

通常生產(chǎn)的EDI膜堆主要有板框式和螺旋式。板框式是由電滲析裝置的構(gòu)造發(fā)展而來(lái),板框由兩塊夾緊板和拉緊螺栓與螺母緊固;板框內(nèi)部為膜堆,每個(gè)膜對(duì)由陽(yáng)離子交換膜、濃水隔板、陰離子交換膜、淡水隔板構(gòu)成;在淡室中裝填離子交換樹(shù)脂,濃室和淡室交替排列。螺旋式EDI裝置的外形類(lèi)似于RO、NF、UF等膜組件,內(nèi)部為螺旋式結(jié)構(gòu),最早由Christ公司［13］設(shè)計(jì)出,其基本原理與板框式裝置相同,基本構(gòu)造為:膜組件的中心為電極芯,與外部的的反電極構(gòu)成均勻電場(chǎng),陰陽(yáng)離子交換膜圍繞電極芯旋轉(zhuǎn)直到最外部反電極,在陰陽(yáng)離子交換膜之間填充混床離子交換樹(shù)脂構(gòu)成濃淡室,隔室的邊緣采用惰性人造樹(shù)脂密封,不需要使用隔板。近期有研究者［14］設(shè)計(jì)了一種新型的模式,將傳統(tǒng)的矩形隔板改成圓盤(pán)形隔板,用玻璃鋼材料的圓筒作為外部支撐裝置;內(nèi)部仍然采用板框式構(gòu)造、濃室、淡室交替排列。Grabowski等［15］將陰、陽(yáng)樹(shù)脂分別裝填在兩個(gè)相鄰的淡室中,中間用雙極膜隔開(kāi),再生樹(shù)脂的H+和OH+由雙極膜產(chǎn)生;此種方式不僅能夠解決陰、陽(yáng)樹(shù)脂再生速率不同步的問(wèn)題;又能夠增加淡室隔板的厚度,增加樹(shù)脂的填充量。

3.2 填充材料的優(yōu)化

由于EDI膜堆在淡水室中裝填的混床離子交換樹(shù)脂,可以強(qiáng)化離子向交換膜表面的遷移傳質(zhì)過(guò)程。因此,EDI的性能很大程度上取決于其內(nèi)部填充的離子交換樹(shù)脂的性能,樹(shù)脂的類(lèi)別、顆粒徑、功能基團(tuán)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度、交換容量、選擇性系數(shù)、反離子的解離度以及溶液中電解質(zhì)濃度均會(huì)對(duì)離子交換過(guò)程有影響。

Spoor等［16］對(duì)交聯(lián)度分別為2%、4%、8%的被鎳離子飽和的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的再生過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)論表明,交聯(lián)度越低的樹(shù)脂再生速率越快,再生率越高;Vasilyyuk等［17］采用了具有磷酸基團(tuán)的無(wú)機(jī)離子交換劑磷酸鋯(ZrP-1,ZrP-2)填充于淡室中來(lái)去除溶液中銅離子,結(jié)果表明,當(dāng)進(jìn)水銅離子的濃度為0～0.5 mmol/L時(shí),磷酸鋯對(duì)銅離子具有較高的選擇性,去除效率也比較高。因此,在EDI裝置中應(yīng)當(dāng)選擇既具有高選擇性系數(shù),反離子遷移速率高,又具有良好導(dǎo)電性的離子交換填充材料,以提高EDI膜堆的分離效率。

4 結(jié)語(yǔ)

EDI技術(shù)以其處理高效、工藝成熟、綠色無(wú)污染、市場(chǎng)前景廣闊等優(yōu)點(diǎn)正越來(lái)越受到關(guān)注,在許多工藝領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用,當(dāng)前已經(jīng)成為生產(chǎn)純水的主流技術(shù),在低濃度重金屬?gòu)U水處理、化工產(chǎn)品的濃縮分離等方面也展現(xiàn)出不可比擬的優(yōu)勢(shì)。但是,目前EDI仍然存在一些不足需要完善,亟需在離子交換填充劑的研究、膜堆構(gòu)造的設(shè)計(jì)、工藝流程的完善、操作條件的控制、過(guò)程的自動(dòng)控制、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范等方面進(jìn)行深入和系統(tǒng)的研究,以促進(jìn)EDI技術(shù)良好發(fā)展,推進(jìn)EDI技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

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TU992.1

A

1009-7716(2015)03-0103-03

2014-11-28

榮梅(1987-),女,河北衡水人,工程師,從事給排水設(shè)計(jì)工作。