張亞平 寧敏 周順 王孝峰 何慶 佘世科 鮑穗 田振峰 陳開波

摘要 采用熱重分析法，全面考察了37個不同產(chǎn)地部位的國內(nèi)典型烤煙煙葉在4個不同升溫速率下的燃燒行為。結(jié)果表明，烤煙熱解主要分為失水、揮發(fā)份析出與燃燒、焦炭燃燒與燃盡階段;升溫速率的改變對TG/DTG曲線產(chǎn)生明顯的影響。運(yùn)用KAS法對烤煙在熱解過程中的不同轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行動力學(xué)分析，給出了所有樣品不同階段的活化能分布，并且發(fā)現(xiàn)低溫段的活化能高于高溫段。最后，對比分析了不同產(chǎn)地、部位活化能的分布情況。

關(guān)鍵詞 烤煙煙葉;熱重分析;燃燒行為;動力學(xué)分析

中圖分類號 S572 ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A ?文章編號 0517-6611（2015）03-200-06

Investigation on the Combustion Behaviors and Kinetic Characteristics of National Typical Fluecured Tobacco Leaves

ZHANG Yaping， NING Min*， ZHOU Shun et al

（China Tobacco Anhui Industrial Co.， Ltd.， Hefei， Anhui 230088）

Abstract An indepth investigation was conducted on the combustion behaviors of 37 national typical fluecured tobacco leaves at 4 different heating rates using thermogravimetric analysis （TGA）. The results showed that the whole process was divided into 3 stages： dehydration， volatilization， char combustion and burnout. The changes of heating rates heavily affected the trends of TG/DTG lines. The KAS method was used to conduct the kinetic analysis in a wide range of conversions（0.15-0.90）， from which the activation energy distribution of the whole pyrolysis process was obtained. It was found that the activation energy during the low temperature stage was higher than the ones during the high temperature stage. Finally， the activation energy distribution of different localities and locations of 37 tobacco leaves was compared and analyzed

Key words Fluecured tobacco; Thermogravimetric analysis; Combustion behaviors; Kinetic characteristics

基金項目 安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項目（20121026）。

作者簡介 張亞平（1987- ），男， 安徽六安人， 工程師，碩士，從事新型煙草制品和煙草燃燒化學(xué)研究。*通訊作者，高級工程師，碩士，從事煙草化學(xué)研究。

收稿日期 20141205

卷煙作為一種特殊的消費品，其吸食品質(zhì)是通過燃燒后產(chǎn)生的煙氣來反映的。在卷煙抽吸過程中，煙草組分在貧氧氣氛下經(jīng)歷復(fù)雜的動態(tài)熱解燃燒過程^[1]。近年來，在卷煙燃燒方面的研究日趨廣泛，汪波等、沈凱等^[2-3]通過向煙草中添加鉀鹽來研究此類添加劑在降低煙草燃燒溫度方面的作用及其機(jī)理。此類研究多集中于某類單體物質(zhì)對煙草燃燒的影響。王紅波等考察對比了烤煙、白肋煙、香料煙、膨脹煙絲、膨脹梗絲和再造煙葉，以及不同產(chǎn)地烤煙煙葉的熱解特性差異^[4];鐘仙芳等利用熱重分析重點對某地?zé)熑~上中下部位的燃燒特性和熱解動力學(xué)進(jìn)行了對比研究^[5];顧中鑄對煙稈的燃燒特性以及煙葉的熱解特性進(jìn)行了分析研究^[6];夏鳴等利用TG對云南某烤煙上部煙進(jìn)行燃燒特性和動力學(xué)研究，并分析比較升溫速率和氧氣濃度對其影響^[7]。這些研究又局限于卷煙中某一組分燃燒特性和動力學(xué)研究的對比。且動力學(xué)參數(shù)的計算多引入反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，準(zhǔn)確性無法得到保證。

目前，國內(nèi)市場的卷煙主要以烤煙型為主，且國產(chǎn)烤煙煙葉的使用比例較高，因此，筆者擬采用熱重分析法系統(tǒng)全面地研究國內(nèi)37種典型烤煙煙葉的燃燒特性和動力學(xué)特征，為今后的卷煙產(chǎn)品品質(zhì)控制、開發(fā)設(shè)計提供科學(xué)的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

2011年國內(nèi)不同產(chǎn)地、品種、部位的37個典型烤煙煙葉樣品，樣品信息如表1所示。高純氮氣、高純氧氣（純度99.99%）。Netzsch STA 449C 同步熱分析儀、氧化鋁坩堝，德國 Netzsch 公司;CP224S 電子天平（感量：0.000 1 g），德國Satorius公司。

表1 樣品信息

編號區(qū)域品種等級編號區(qū)域品種等級

AH1云南昆明云87C3FA AH20貴州六盤水云87C3FA

AH2云南昆明云87B1FAAH21貴州六盤水云87B2FH

AH3云南普洱云87B12FAAH22貴州畢節(jié)云97X2F

AH4云南普洱云87C12FAAH23貴州畢節(jié)云97B2FA

AH5云南文山云85B2FAAH24貴州畢節(jié)云97C3FA

AH6云南文山云85C3FAAH25重慶黔江云97B2FAS

AH7云南麒麟云97C3FAAH26重慶黔江云97C3FA

AH8云南麒麟云97B2FAAH27福建南平K326C3FA

AH9云南麒麟云97C4FAAH28福建龍巖K326C3FA

AH10云南玉溪K326C3FAAH29福建龍巖K326X2F

AH11云南麗江云87B2FAAH30福建龍巖K326B2FA

AH12云南麗江云87C3FAAH31福建三明CB1B2FA

AH13湖南郴州云87X2FAAH32四川攀枝花云85B2F

AH14湖南郴州云87C3FASAH33四川攀枝花云85C23FA

AH15湖南郴州云87B2FAAH34四川涼山紅大B2FAHD

AH16湖南張家界K326B12FAAH35四川涼山云85X2FA

AH17湖南張家界K326C3FAAH36皖南云97C3FA

AH18湖南衡陽云87C23FAAH37皖南云97B2FH

AH19湖南衡陽云87B2FA

1.2 樣品處理

煙葉樣品在40 ℃下于烘箱中放置8 h后，磨末，過40目篩，置于干燥皿中備用。準(zhǔn)確稱取20 mg樣品于氧化鋁坩堝（坩堝使用前在1 100 ℃下煅燒4 h）中，均勻鋪平于坩堝底部，放置于熱重分析儀天平托盤上。

1.3 試驗條件

樣品分析前，先就空白坩堝進(jìn)行修正模式測試以扣除背景影響，然后對樣本采用修正+樣品運(yùn)行測試采集數(shù)據(jù)。

升溫范圍為：30～950 ℃，升溫速率分別為10、15、20、30 ℃/min。氣體氛圍為：氮氣90 ml/min，氧氣10 ml/min，保護(hù)氣體為氮氣，流量10 ml/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 燃燒特性分析

TG曲線是在熱分析過程中通過熱天平測量而得到的樣品在加熱過程中質(zhì)量隨溫度變化的曲線，對樣品TG曲線進(jìn)行一次微分得到DTG曲線，其反映的是樣品失重速率同溫度的變化關(guān)系。

對37個烤煙煙葉樣品在不同升溫速率下的熱重分析發(fā)現(xiàn)，得到的TG/DTG曲線相似。因此，此節(jié)以樣品AH2（其TG/DTG曲線如圖1和圖2所示）為例，分析考察不同升溫速率對其燃燒特性的影響。

從圖1可以看出，煙葉樣品在熱分析過程中主要經(jīng)歷3個階段^[8-9]，即如圖中所標(biāo)示的Stage 1、Stage 2和Stage 3。

Stage 1中，在溫度達(dá)到330～370 K時，TG圖中顯示樣品的水含量急劇下降，在DTG圖上顯示為一個明顯的質(zhì)量損失峰，此階段的質(zhì)量變化主要是由于樣品中自由水的蒸發(fā);此后當(dāng)溫度達(dá)到425 K時，TG/DTG曲線逐漸趨于平緩，因此，425 K被視為是失水過程結(jié)束的終點溫度，此階段的質(zhì)量變化主要是由于樣品中的結(jié)構(gòu)水的析出。

圖1 AH2的TG曲線

圖2 AH2的DTG曲線

Stage 2中，開始階段樣品中的成分發(fā)生分解、重組，伴隨著輕微的質(zhì)量變化;接著經(jīng)歷了小分子易揮發(fā)性成分的揮發(fā)和分解過程;再然后大分子難揮發(fā)性成分發(fā)生揮發(fā)和分解以及伴隨著可燃性揮發(fā)份的燃燒過程。此階段的溫度范圍在425～670 K。

Stage 3中，首先經(jīng)歷了焦炭的燃燒過程，伴隨著質(zhì)量的迅速下降;之后在1 000 K左右時，DTG圖中出現(xiàn)了一個微峰，這可能是由于未燃盡的焦炭發(fā)生的二次燃燒，也可能伴隨著某些鹽類物質(zhì)的分解或晶型的轉(zhuǎn)變。

隨著升溫速率的增加，TG曲線趨于向高溫側(cè)移動，尤其在焦炭燃燒階段，向高溫側(cè)移動地更為明顯;同時伴隨著熱重速率的增加。這是因為升溫速率越高，樣品要達(dá)到相同的反應(yīng)溫度，經(jīng)歷的反應(yīng)時間就越短，反應(yīng)程度則越低，從而導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象^[10]越嚴(yán)重，促使TG曲線向高溫側(cè)移動。同時，隨著升溫速率的提高，揮發(fā)份在試樣中停留的時間減少，析出量增加，樣品與氧氣的反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致樣品的最大失重速率增加。其他36個樣品的TG/DTG曲線如圖3、圖4所示。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2015年

2.2 動力學(xué)描述

通過對TG曲線的分析，可以計算出煙葉在熱解反應(yīng)過程中的表觀活化能E。近年來，用于計算生物質(zhì)表觀活化能的方法較多，大致可分為微分法和積分法^[11]?；诜蔷囿w系在非等溫條件下的動力學(xué)反應(yīng)過程，應(yīng)用不同的數(shù)學(xué)處理方法，此兩類方法的基本表達(dá)形式為：

微分式：

dadT=AEf（α）exp（-E/RT）（1）

積分式：

G（α）=∫α₀d（α）/f（α）

=∫TT₀（A/β）exp（-E/RT）dT

=∫T₀（A/β）exp（-E/RT）dT

=（AE/βR）P（u）（2）

式中，α為溫度T時物質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率;

f（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式;

A為表觀指前因子;

E為表觀活化能;

R為通用氣體常數(shù)。

G（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式。

其中P（u）為溫度積分，其形式如下：

P（u）=∫u∞-[exp（-u）/u²]du（3）

式中，u=-E/RT。但是P（u）無法取得有效的精確解，一般取近似處理^[12]。

由上述2種基本處理方法演化出的計算動力學(xué)參數(shù)的方法有很多，但它們中的多數(shù)均有一定的局限性，如對反應(yīng)級數(shù)的限定、對反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的探索和驗證、甚至有些方法本身的穩(wěn)定性和精確性亦得不到保證?，F(xiàn)階段，在反應(yīng)機(jī)理事先不知道的情況下，對反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行探討并獲得其參數(shù)，是熱分析動力學(xué)的重要研究主題。因此，目前推薦使用較多的方法有：KAS、FWO和Friedman法。這3種方法又被稱為多重掃描速率法，即在多種不同升溫速率下，對樣品進(jìn)行熱分析來計算反應(yīng)各個階段（不同轉(zhuǎn)化率）的表觀活化能。其主要特點是可在不知道反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的情形下，求取表觀活化能，還克服了由于動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)^[13]的存在而導(dǎo)致的客觀試驗誤差，并且能夠詳細(xì)描述復(fù)雜生物質(zhì)反應(yīng)各個階段的表觀活化能。

圖3 其他36個樣品的TG曲線圖匯總

圖4 其他36個樣品的DTG 曲線匯總

該研究的分析方法采用的就是KissingerAkahiraSunose（KAS）法。對公式（3）的P（u）取近似值得：

P（u）=exp（-u）u²（4）

將（4）式代入（2）式并對兩邊進(jìn)行對數(shù)處理、形式轉(zhuǎn)化，得在某一相同轉(zhuǎn)化率下的關(guān)系公式為：

ln（β/T²α）=lnARG（α）Eα-EαRT（5）

（5）式中其他參數(shù)均為常數(shù)，故以ln（β/T²α）—1/Tα作圖得到一線性關(guān)系，通過其斜率計算出在轉(zhuǎn)化率為α下的表觀活化能Eα。

式（5）計算各轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)活化能，發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率低于15%時，ln（β/T²α）—1/Tα并未顯示明顯的線性關(guān)系，這是因為樣品在受熱時，水的釋放有一部分包含了物理變化的過程，故而式（5）并不適用于這個階段的活化能計算。且水釋放過程對熱分析后期階段的化學(xué)反應(yīng)并沒有產(chǎn)生明顯的影響，因此在該研究中，這部分的動力學(xué)不予討論，僅就烤煙煙葉樣品熱分解過程中的揮發(fā)份析出和焦炭燃燒階段（轉(zhuǎn)化率在15%～90%）的動力學(xué)進(jìn)行計算。以樣品AH2為例，計算各個轉(zhuǎn)化率下活化能的線性關(guān)系圖以及在活化能的分布圖如圖5、6所示。

圖5 AH2熱分析過程中各轉(zhuǎn)化率下的線性關(guān)系

圖6 AH2熱分析過程中各轉(zhuǎn)化率下的活化能分布

圖5直觀地顯示出樣品AH2在各不同轉(zhuǎn)化率范圍下（15%～90%）良好的線性關(guān)系，同時也反映出KAS法在計算該樣品化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的適用性。圖6顯示，該樣品的反應(yīng)表觀活化能的范圍在26.80～203.93 kJ/mol，由于煙葉樣品組分的復(fù)雜性，以及在發(fā)生熱解和燃燒作用時，組分在物質(zhì)和能量存在相互作用和轉(zhuǎn)化，活化能呈現(xiàn)出在不同階段分布的差異性和復(fù)雜性。因此，利用KAS法計算不同轉(zhuǎn)化率下的活化能分布才更具實際意義。事實上，該研究計算活化能時選擇的轉(zhuǎn)化率范圍主要體現(xiàn)了烤煙煙葉樣品在發(fā)生熱重分析中的揮發(fā)份析出和焦炭燃燒階段。

從圖6也可以看出，在低溫段的活化能整體上大于高溫段的活化能（界點對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在65%左右，即圖2中Stage2和Stage3的界點）。因為在低溫階段主要是半纖維素、纖維素以及少部分木質(zhì)素的熱分解析出揮發(fā)份及其燃燒的過程，而在反應(yīng)的前期，樣品溫度較低，非活化分子占據(jù)比例較大，因此需要更多的熱量來提高反應(yīng)分子的活性，加速其參與熱解反應(yīng)。同時，半纖維素及纖維素的質(zhì)量和大于木質(zhì)素，且前者熱分解所需的熱量大于木質(zhì)素^[14-16]，因此，低溫階段的活化能較高。

在高溫階段，木質(zhì)素?zé)峤饪缭絽^(qū)間長，生成焦炭量速率緩慢，所需能量較低;同時，由于前期析出的揮發(fā)份燃燒釋放出大量熱量，提高了剩余物包括所生成焦炭的溫度，為高溫焦炭的燃燒提供了熱量。而且前期揮發(fā)份的析出造成多孔隙焦炭，增加了氧氣與焦炭反應(yīng)的接觸面，從而促進(jìn)焦炭燒燃，所以，高溫階段活化能較低。低溫階段活化能大于高溫階段活化能的研究結(jié)果，與文獻(xiàn)^[17-19]等的研究結(jié)果也一致。

其他36個烤煙煙葉各轉(zhuǎn)化率下計算活化能的線性關(guān)系圖如圖7所示。圖8所示的是其活化能的分布，其整體特征與AH2類似，部分差異在于低溫段與高溫段對應(yīng)的活化能差值，這應(yīng)該是與不同煙葉組分中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間含量的差異有關(guān)。

2.3 不同產(chǎn)地和部位活化能分布的特征

表觀活化能是非活化分子轉(zhuǎn)化為活化分子所需的能量，反映的是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度?；罨芨咭馕吨磻?yīng)相對較難進(jìn)行，活化能低意味著反應(yīng)相對較易進(jìn)行。該研究中所計算的各反應(yīng)階段的活化能間隔較?。?%），而且基本覆蓋了烤煙煙葉樣品參與化學(xué)反應(yīng)的全部過程，故而計算這些階段活化能的平均值能夠代表整個樣品反應(yīng)進(jìn)行的難易。37個樣品的平均活化能如表2所示。

2.3.1 不同煙葉產(chǎn)地的活化能分布。

將所有樣品按照部位（上、中、下部），并根據(jù)平均活化能的大小排序作圖。

在所選的16種上部煙葉樣品中，活化能最高的是云南麒麟，即反應(yīng)最難進(jìn)行;活化能最低的是湖南張家界，即反應(yīng)最易進(jìn)行。其他產(chǎn)地上部煙反應(yīng)的難易程度如圖9所示。

在所選的17種中部煙葉樣品中，活化能最高的是福建南平和湖南衡陽，即反應(yīng)最難進(jìn)行;活化能最低的是皖南煙葉，即反應(yīng)最易進(jìn)行。其他產(chǎn)地中部煙反應(yīng)的難易程度如圖10所示。

在所選

圖7 其他36個樣品各轉(zhuǎn)化率下計算活化能的線性關(guān)系

圖8 其他36個樣品各轉(zhuǎn)化率下的活化能分布

表2 各樣品的平均活化能

編號區(qū)域品種E

kJ/mol編號區(qū)域品種E

kJ/mol

AH1云南昆明C3FA 140.76 AH20貴州六盤水C3FA103.89

AH2云南昆明B1FA114.15 AH21貴州六盤水B2FH103.88

AH3云南普洱B12FA121.00 AH22貴州畢節(jié)X2F144.67

AH4云南普洱C12FA104.27 AH23貴州畢節(jié)B2FA138.78

AH5云南文山B2FA143.67 AH24貴州畢節(jié)C3FA113.95

AH6云南文山C3FA121.50 AH25重慶黔江B2FAS133.57

AH7云南麒麟C3FA156.40 AH26重慶黔江C3FA149.34

AH8云南麒麟B2FA181.55 AH27福建南平C3FA167.03

AH9云南麒麟C4FA131.71 AH28福建龍巖C3FA101.49

AH10云南玉溪C3FA150.52 AH29福建龍巖X2F71.67

AH11云南麗江B2FA146.15 AH30福建龍巖B2FA111.58

AH12云南麗江C3FA156.06 AH31福建三明B2FA124.12

AH13湖南郴州X2FA117.27 AH32四川攀枝花B2F89.73

AH14湖南郴州C3FAS105.58 AH33四川攀枝花C23FA117.26

AH15湖南郴州B2FA136.06 AH34四川涼山B2FAHD96.56

AH16湖南張家界B12FA68.45 AH35四川涼山X2FA53.51

AH17湖南張家界C3FA161.53 AH36皖南C3FA80.14

AH18湖南衡陽C23FA166.77 AH37皖南B2FH107.19

AH19湖南衡陽B2FA95.55

圖9 各產(chǎn)地上部煙平均活化能

圖10 各產(chǎn)地中部煙平均活化能

圖11 各產(chǎn)地下部煙平均活化能

的4種下部煙葉樣品中，活化能最高的是貴州畢節(jié)，湖南郴州其次，福建龍巖再次，最低的是四川涼山，如圖11所示。對應(yīng)的反應(yīng)難易程度為貴州畢節(jié)的下部煙葉反應(yīng)最難進(jìn)行，湖南郴州次之，福建龍巖再次，四川涼山的下部煙葉相對更易發(fā)生反應(yīng)。

2.3.2 不同煙葉部位的活化能分布。

在所選的37種烤煙煙葉的樣品中，云南玉溪、福建南平和福建三明3個地區(qū)只選取了單一部位的煙葉，因此不予比較部位上的差異。其余34個樣品，根據(jù)產(chǎn)地分成15組進(jìn)行比較。

云南普洱、文山、麒麟，四川涼山，皖南的上部煙葉的活化能高于中部煙葉的，說明這些產(chǎn)地的上部煙葉比中部煙葉的燃燒性要差;云南昆明、麗江，湖南張家界、衡陽，重慶黔江，四川攀枝花的上部煙葉比中部煙葉的燃燒性要好;湖南郴州的上部煙葉燃燒性最差，中部次之，下部最好;貴州六盤水的上、中部煙葉燃燒性相當(dāng);貴州畢節(jié)的下部煙葉燃燒性最差，上部次之，中部最好;福建龍巖的上部煙葉燃燒性最差，中部次之，下部最好。

3 結(jié)論

通過熱分析比較37個國內(nèi)典型烤煙煙葉燃燒特性和反應(yīng)的活化能，結(jié)論歸結(jié)于以下3點：

①煙葉樣品在熱分析過程主要3個階段：失水過程、揮發(fā)份析出與燃燒以及焦炭燃燒與燃盡。隨著升溫速率的上升，TG曲線往高溫側(cè)移動，同時最大失重速率也相應(yīng)增加。

②利用KAS法計算統(tǒng)計了37個煙葉樣品各轉(zhuǎn)化率（15%～90%）的活化能，并且低溫段的活化能分布高于高溫段，這是由于半纖維素和纖維素主要是在低溫段參與反應(yīng)，木質(zhì)素參與程度較低，并且半纖維素和纖維素的熱分解活化能高于木質(zhì)素;同時低溫段后期燃燒釋放的能量又可以為高溫段木質(zhì)素的反應(yīng)提供能量。

③在考量煙葉產(chǎn)地和部位的活化能分布時，上部煙葉中，云南麒麟的活化能最高，湖南張家界的活化能最低;中部煙葉中，福建南平和湖南衡陽的活化能最高，皖南的活化能最低;下部煙葉中，活化能最高的是貴州畢節(jié)，四川涼山的活化能最低。相同產(chǎn)地?zé)熑~不同部位的活化能分布比較復(fù)雜。

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