陳燕勤 陳德軍 鄧永超 陳勇伸

摘要[目的] 為了解決環(huán)境水體中鈦酸酯類物質(zhì)的污染問題。[方法]選擇鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）作為目標(biāo)物質(zhì)，以經(jīng)HNO3氧化改性結(jié)合金屬離子浸漬改性的文冠果種仁殼基活性炭為吸附劑，考察吸附劑對(duì)DMP的吸附效果。[結(jié)果]經(jīng)HNO3氧化改性后再進(jìn)行金屬離子浸漬改性的文冠果種仁殼基活性炭（記為PACN-Mn2+）可較大幅度地提高其對(duì)水體中DMP的吸附去除率，且Mn2+浸漬改性效果較好，其DMP去除率可達(dá)88.21%。[結(jié)論]PACN-Mn2+對(duì)水體中DMP去除率受溶液pH的影響較大，最佳pH范圍在3.04～5.75之間。動(dòng)力學(xué)初步研究發(fā)現(xiàn)其吸附過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

關(guān)鍵詞鄰苯二甲酸二甲酯；活性炭；改性；吸附動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)S-03文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2015）34-001-03

鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫PAEs，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱。鄰苯二甲酸酯類化合物作為塑料的改性添加劑在增塑劑市場(chǎng)中占主導(dǎo)地位[1]。PAEs在水體中廣泛存在，主要是由于其生產(chǎn)和在玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、清潔劑、潤(rùn)滑油、個(gè)人護(hù)理用品等數(shù)百種產(chǎn)品中的廣泛應(yīng)用，其次是農(nóng)田中大量的農(nóng)藥殘留和農(nóng)用塑料薄膜垃圾等經(jīng)雨水淋洗和農(nóng)田灌溉等過程后PAEs進(jìn)入水體。PAEs進(jìn)入水體后十分穩(wěn)定，不易分解，并且很難向大氣中遷移，而主要在水體中發(fā)生相應(yīng)的遷移轉(zhuǎn)化[2]。目前，國(guó)內(nèi)外水體中都有檢出PAEs的報(bào)道[3-7]。進(jìn)入水體的PAEs對(duì)水生生物和人類健康的危害程度不容小覷[8-10]。尋求高效、合理的去除技術(shù)勢(shì)在必行。水體中存在的PAEs可通過水解、生物降解以及光降解等過程除去，但這些方式普遍存在降解不徹底且所需周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)[11]。近年來，吸附材料的快速發(fā)展使得以活性炭、碳納米管、殼聚糖等為吸附材料的吸附法去除水體中的PAEs受到廣泛關(guān)注。

近年來，國(guó)內(nèi)外以各種造價(jià)低廉、材料充足和含碳量高的農(nóng)林廢棄物為原料制備活性炭。有效地利用農(nóng)林廢棄物制備活性炭，不僅可以節(jié)約材料，而且有利于資源的可持續(xù)利用。文冠果作為優(yōu)質(zhì)的生物柴油原料，在北方種植面積比較可觀，但是文冠果加工剩余物（主要是文冠果制油剩余物）沒有得到很好的利用[12]。人們已逐漸認(rèn)識(shí)到利用文冠果種仁殼制備活性炭，但相關(guān)研究還是較少[13]?；钚蕴繐碛袠O強(qiáng)的吸附能力，主要來源于其表面的豐富基團(tuán)?；钚蕴勘砻婊鶊F(tuán)的種類和數(shù)量將對(duì)其吸附能力、催化作用產(chǎn)生極為重要的影響?；钚蕴勘砻娴墓倌軋F(tuán)由酸性官能團(tuán)和堿性官能團(tuán)組成[14]，因此改變活性炭表面的酸性和堿性基團(tuán)的種類和數(shù)量，就能改變活性炭對(duì)各類物質(zhì)的吸附能力[15-17]。

該研究所使用活性炭是以文冠果種仁殼為原料制備的。文冠果種仁殼為生物柴油制備原料的廢棄物。將制備的活性炭采用氧化浸漬法結(jié)合負(fù)載金屬離子浸漬法進(jìn)行改性，并將改性后的活性炭應(yīng)用于鄰苯二甲酸二甲酯的吸附研究中，為文冠果農(nóng)業(yè)廢棄物的綜合利用提供可行思路與基本數(shù)據(jù)。

1材料與方法

1.1原料預(yù)處理[18]

有研究表明，經(jīng)過稀HNO3溶液緩慢氧化處理之后，活性炭孔內(nèi)雜質(zhì)可以被有效去除，且孔容有所增大，但孔結(jié)構(gòu)變化不大，因此選用稀HNO3進(jìn)行預(yù)處理。

具體操作如下：取適量實(shí)驗(yàn)室自制的活性炭于0.01 mol/L的HNO3溶液中清洗，約12 h后抽濾，然后用超純水將活性炭進(jìn)行洗滌，洗去表面殘留的酸液，再用去離子水將其煮沸2 h后，漂洗至pH為中性，最后置于烘箱中，在105～115 ℃下烘干，備用。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1氧化浸漬改性[19]。

將6 g洗滌后的活性炭投入200 ml錐形瓶，并且向錐形瓶中加入100 ml的HNO3溶液，攪拌1 h，使得氧化劑和活性炭充分接觸。取出固體，并且將其反復(fù)洗滌至中性，再放入烘箱中，于105 ℃下烘干至恒重。取經(jīng)HNO3溶液改性的活性炭（0.100±0.002） g，加入到50 ml 300 mg/L鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）溶液，在室溫下以160 r /min 的速率振蕩24 h至吸附平衡，取樣，過濾，測(cè)定各自濾液中DMP的平衡濃度Ce（mg /L），計(jì)算DMP 的去除率。

1.2.2負(fù)載金屬離子浸漬改性。

配制濃度為0.4 mol/L的MnSO4、Cu（NO）2、FeCl3、FeSO4溶液100 ml，加入0.5 g HNO3氧化浸漬改性后的活性炭，充分?jǐn)嚢?2 h，經(jīng)蒸餾水洗滌后置于105 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘48 h至恒重，取出，冷卻至室溫，標(biāo)號(hào)入袋，待用。取經(jīng)HNO3溶液和金屬離子改性后的活性炭（0.100±0.002） g，加入50 ml 300 mg/L DMP溶液，在室溫下以160 r/min 的速率振蕩24 h至吸附平衡，取樣，過濾。最后，測(cè)定各自濾液中DMP的平衡濃度Ce（mg /L），計(jì)算DMP 的去除率。

1.2.3改性活性炭靜態(tài)吸附DMP試驗(yàn)。

1.2.3.1pH影響。

分別取50 ml 300 mg/L DMP溶液，用0.01 mol/L HCl和0.01 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH分別為4.07、3.65、3.04、5.75、9.64、10.41、11.32；然后，向每個(gè)錐形瓶中加入（0.100±0.002） g改性后的活性炭，在室溫下以160 r/min的速率振蕩24 h至吸附平衡，取樣，過濾。最后，測(cè)定各自濾液中DMP的平衡濃度，計(jì)算DMP 的去除率。

1.2.3.2初始濃度影響。

準(zhǔn)確稱取0.10 g改性活性炭，放入若干個(gè)100 ml具塞錐形瓶中，分別加入150、200、250、300、350 mg/L的含DMP溶液。混勻后置于恒溫振蕩器中，在室溫下以轉(zhuǎn)速為160 r/min的速率振蕩24 h至吸附平衡，取樣，過濾。最后，測(cè)定各自濾液中DMP的平衡濃度，計(jì)算DMP的去除率。

1.2.4改性活性炭動(dòng)態(tài)吸附DMP試驗(yàn)。

準(zhǔn)確稱?。?.10±0.02） g改性活性炭樣品于100 ml具塞錐形瓶中，分別加入50 ml 300 mg/L DMP溶液，在室溫下以160 r /min速率振蕩，分別在15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、16 h、24 h取樣，過濾后測(cè)定其中的DMP濃度，計(jì)算DMP的去除率。

2結(jié)果與分析

2.1HNO3氧化浸漬改性

研究表明，以HNO3為氧化劑改性活性炭，能提高活性炭對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附能力。該試驗(yàn)考察了不同濃度HNO3氧化改性文冠果種仁殼基活性炭對(duì)DMP的吸附效果。經(jīng)此步驟改性的活性炭標(biāo)記為PACN。

由圖1可知，HNO3濃度由25%變化至65%，氧化改性后的活性炭對(duì)DMP的去除率增大，在HNO3濃度為35%時(shí)達(dá)最大值，之后HNO3濃度再增大，改性后的活性炭對(duì)DMP的去除率有所減小。HNO3具有強(qiáng)氧化性，對(duì)活性炭的氧化程度隨著HNO3濃度的增加而增加?；钚蕴拷?jīng)硝酸氧化改性后，表面會(huì)產(chǎn)生大量羥基、羧基、內(nèi)酯基、酚羥基等含氧官能團(tuán)，增強(qiáng)活性炭表面親水性，增加活性炭對(duì)極性化合物的吸附能力。濃度過高的HNO3會(huì)破壞活性炭的結(jié)構(gòu)，降低活性炭的比表面積和孔體積，甚至可能徹底破壞活性炭原有的結(jié)構(gòu)，使得活性炭吸附能力大大降低[20]。

圖1氧化改性劑HNO3濃度對(duì)水體中DMP去除率的影響

2.2負(fù)載金屬離子浸漬改性

有研究表明，活性炭經(jīng)稀硝酸溶液氧化處理后，孔內(nèi)部分雜質(zhì)被除去，孔容有所增大，但微孔結(jié)構(gòu)變化不大，可提高其對(duì)金屬離子的吸附能力、吸附量，并且使負(fù)載在活性炭上的金屬離子分散度較好?；诖耍瑸檫M(jìn)一步提高經(jīng)HNO3氧化改性的文冠果種仁殼基活性炭對(duì)DMP的吸附效果，再對(duì)其進(jìn)行負(fù)載金屬離子改性。該試驗(yàn)選取Fe3+、Cu2+和Mn2+ 3種金屬離子進(jìn)行負(fù)載改性。經(jīng)此步驟改性的活性炭分別標(biāo)記為PACN-Fe3+、PACN-Cu2+、PACNMn2+。

由圖2可知，PACN經(jīng)金屬離子負(fù)載改性對(duì)水體中DMP的去除率均有所提高，其中以Mn2+負(fù)載改性后的PACN-Mn2+對(duì)水體中DMP去除率的提高幅度達(dá)88.21%。這可能是由于負(fù)載金屬離子浸漬改性是利用活性炭對(duì)金屬離子的還原性和吸附性，將金屬離子吸附在其表面上，再通過金屬離子對(duì)被吸附質(zhì)的較強(qiáng)結(jié)合力，增加活性炭對(duì)被吸附質(zhì)的吸附性能。

圖2負(fù)載金屬離子種類對(duì)水體中DMP去除率的影響

2.3改性活性炭靜態(tài)吸附DMP試驗(yàn)

2.3.1 pH影響。

溶液pH會(huì)影響吸附質(zhì)的溶解度和帶電情況，從而影響吸附質(zhì)被活性炭的吸附。該試驗(yàn)分析了pH 3.04～11.32時(shí)PACH-Mn2+對(duì)水體中DMP的去除率。

由圖3可知，PACN-Mn2+對(duì)水體中DMP去除率受溶液pH的影響較大，最佳pH范圍在3.04～5.75之間。當(dāng)pH為3.65時(shí)，PACH-Mn2+對(duì)水體中DMP的去除率為89.66%，達(dá)最大值。隨著pH的增大，當(dāng)pH為5.75～8.12時(shí)PACN-Mn2+對(duì)水體中DMP的去除率小幅下降，之后在 pH為10.41時(shí)略有增大，但總體趨勢(shì)為隨著pH的增大而減小。當(dāng)pH較小時(shí)，可能是由于溶液pH小于PACN-Mn2+的零點(diǎn)電荷，靜電引力的作用增強(qiáng)PACN-Mn2+對(duì)水體中DMP的吸附。隨著溶液pH的增大，PACN-Mn2+對(duì)水體中DMP的吸附量降低。主要可能是由溶液中濃度越來越高的OH-與DMP產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[21]所致。

圖3pH對(duì)改性活性炭吸附水體中DMP能力的影響

2.3.2DMP溶液初始濃度吸附的影響。

該研究探討了水體中DMP初始濃度在150～350 mg/L之間時(shí)PACN-Mn2+對(duì)水體中DMP的去除率。

由圖4可知，DMP初始濃度增大，其去除率減小，當(dāng)初始濃度由150 mg/L 增加到350 mg/L時(shí)其去除率由98.52%降低到89.84%，但總體吸附效果都較好。這可能是由于在一定條件下吸附質(zhì)的去除與吸附劑表面的活性位點(diǎn)有關(guān)[22]。當(dāng)初始濃度相對(duì)較低時(shí)，活性炭上的吸附位點(diǎn)較多，隨著吸附的進(jìn)行，大量的吸附活性位點(diǎn)被占據(jù)，吸附趨于飽和，吸附去除率下降。

圖4DMP溶液初始濃度對(duì)改性活性炭吸附率的影響

2.4改性活性炭吸附DMP動(dòng)力學(xué)研究

改性活性炭對(duì)DMP的吸附量（單位質(zhì)量改性活性炭吸附DMP的量，mg/g）用如下公式進(jìn)行計(jì)算。

qt=（c0-ct）×V/m

式中，c0為0時(shí)刻溶液中DMP濃度；ct為t時(shí)刻溶液中DMP濃度；V為DMP溶液體積；

m為加入DMP溶液中改性活性炭質(zhì)量。

按照“1.2.4”進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖5。使用擬一級(jí)和擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)PACN-Mn2+吸附水體中DMP進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程為：lg（qe-qt）=lgqe-k12 303t[14]

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程為：tqt=1k2q2e+1qet[15]

式中，qe為平衡吸附量；

qt為t時(shí)刻吸附量；

k1，k2分別為擬一級(jí)和擬二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

圖5PACN-Mn2+吸附水體中DMP隨時(shí)間的變化

利用以上方程模型擬一級(jí)以lg（qe-qt）對(duì)t作圖，擬二級(jí)以tqt對(duì)t作圖，擬合結(jié)果見表1。

表1改性活性炭吸附DMP動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

反應(yīng)級(jí)數(shù)線性方程kqemg/gR2

擬一級(jí)y=-0.078x+1.058 8179.6 h-111.450.963 7

擬二級(jí)y=0.007 5x +0.000 70.080 g/（mg·h）133.330.996 0

從以上2個(gè)方程可以看出，擬二級(jí)模型擬合的回歸系數(shù)遠(yuǎn)高于擬一級(jí)模型擬合的結(jié)果，且其數(shù)值0.996 0十分接近于1，初步斷定改性活性炭吸水中DMP為二級(jí)反應(yīng)。

3結(jié)論

（1）文冠果種仁殼基活性炭經(jīng)HNO3氧化改性后再進(jìn)行金屬離子浸漬改性，可較大幅度地提高其對(duì)水體中DMP的吸附去除率。選取Fe3+、Cu2+和Mn2+3種金屬離子進(jìn)行試驗(yàn)，其中Mn2+浸漬改性效果最好，其DMP去除率可達(dá)88.21%。

（2）PACN-Mn2+對(duì)水體中DMP的去除率受溶液pH的影響較大，最佳pH范圍在3.04～5.75之間。水體中DMP去除率隨初始濃度的增大而減小，初始濃度由150 mg/L 增加到350 mg/L時(shí)其去除率從98.52%降低到89.84%，但總體吸附效果都較好。

（3）通過PACN-Mn2+吸附水體中DMP動(dòng)力學(xué)研究，可初步斷定其為二級(jí)反應(yīng)，其吸附擴(kuò)散形式可能屬于膜擴(kuò)散或顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。要明確PACN-Mn2+吸附水體中DMP的吸附擴(kuò)散機(jī)理，還應(yīng)進(jìn)一步結(jié)合PACN-Mn2+吸附水體中DMP的熱力學(xué)行為進(jìn)行研究。

43卷34期陳燕勤等文冠果種仁殼基改性活性炭吸附鄰苯二甲酸二甲酯的研究

參考文獻(xiàn)

[1] 古傳濤，王春英.水體中鄰苯二甲酸酯類的光催化降解研究進(jìn)展[J].江西理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，36（1）：12-18.

[2] 徐紅燕，周仕林，陶紅，等.廢水中鄰苯二甲酸酯降解的研究進(jìn)展[J].上海理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（5）：418-422.

[3] HARRIES J E，JANBAKHSH A，JOBLING S，et al.Estrogenic potency of effluent from two sewage treatment works in the United Kingdom [J].Environmental toxicology and chemistry，1999，18（5）：932-937.

[4] CLARA M，WINDHOFER G，WEILGONY P，et al.Identification of relevant micropollutants in Austrian municipal wastewater and their behaviour during wastewater treatment [J].Chemosphere，2012，87（11）：1265-1272.

[5] OH B S，JUNG Y J，OH Y J，et al.Application of ozone，UV and ozone/UV processes to reduce diethyl phthalate and its estrogenic activity[J].Science of the total environment，2006，367（2/3）：681-693.