楊子

(國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心 廣東廣州 510530)

氧化鈣對土壤中辛硫磷的去除效果研究

楊子

(國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心 廣東廣州 510530)

本文研究了氧化鈣對污染土中辛硫磷的去除效果。采用丙酮+二氯甲烷（1：1）萃取劑超聲提取、氣相色譜測定的體系，平均添加回收率和變異系數均符合要求。結果表明，通過添加氧化鈣使辛硫磷進行熱解和堿性水解是可行的方法，去除效果顯著。綜合考慮溫度、去除效率、費用和堿性土pH回調，選取氧化鈣添加量為10%（質量分數）為最佳添加量。

氧化鈣；辛硫磷；熱解；堿性水解；氣相色譜法

1 引言

在工業(yè)化進程中，許多城市當前面臨搬遷或退役工業(yè)場地再開發(fā)利用過程中的土壤環(huán)境管理問題。為保障人體健康和維護正常的生產建設活動，防止場地性質變化帶來新的環(huán)境問題，需要開展場地土壤污染修復工作。某市化工總廠始建于二十世紀五十年代，年產各種農藥1.2×104t。主要農藥產品有：50%甲胺磷乳油、50%對硫磷乳油（乙基1605）、50%甲基對硫磷乳油（甲基1605）、40%辛硫磷乳油、敵敵畏、敵百蟲、草甘膦等。

辛硫磷 (Phoxim)是20世紀60年代中期發(fā)現的有機磷殺蟲劑，與水胺硫磷(Isocarbophos)、倍硫磷(Fenthion)、殺螟硫磷(Fenitrothion)等農藥一樣對昆蟲有觸殺、胃毒作用，均作為果樹、蔬菜等作物的殺蟲、殺螨劑。尤其是辛硫磷，它是一種高效、低毒、低殘留廣譜有機磷殺蟲劑，常與其它農藥如水胺硫磷等農藥混成復配農藥使用[1]-[4]。目前常見的對辛硫磷的處理方法有：微生物降解法、光催化降解法[5]。用氧化鈣處理含辛硫磷土壤少有研究，本法是熱解兼堿性水解的物理/化學處理方法。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

2.1.1 儀器

色譜儀：CP3800氣相色譜儀，帶PFPD檢測器。氫氣發(fā)生器：高純氫氣發(fā)生器 QF-300。色譜柱：24CB毛細管柱，30m*0.25mm*0.25um。氮吹儀：BF-2000氮吹儀。離心機：SC-360低速離心機。超聲波提取器：KQ3200。溫度計：水銀溫度計，量程0℃～200℃。

2.1.2 試劑

丙酮、二氯甲烷、無水硫酸鈉、氧化鈣、正己烷、辛硫磷標準溶液（1000ug/mL）。

2.2 氧化鈣與土樣混合后的放熱實驗

2.2.1 實驗過程

各取50g土樣，置于2個50mL燒杯中，分別加質量分數為10%,15%的CaO，測得混合樣高度為2.5cm；各取500g土樣，置于2個500mL燒杯中，分別加質量分數為10%,15%的CaO，測得混合樣高度為7.5cm；各取2500g土樣，置于2個塑料桶中，分別加質量分數為10%、15%的CaO，測得混合樣高度為12.5cm。以上混合樣攪拌均勻后，測其中心溫度隨時間的變化，結果如圖1所示。塑料桶中的混合樣另測其外圍的溫度隨時間的變化。

2.2.2 實驗結果

（1）各混合樣的中心溫度變化趨勢比較：

圖1 各混合樣的中心溫度變化趨勢

結果分析：①取50g土樣時，含CaO為10%，15%的混合樣的中心溫度依次增高，其中，最高中心溫度依次為33.5℃，53.5℃。達到最高中心溫度的時間為15min～20 min。②取500g土樣時，含CaO為10%，15%的混合樣的中心溫度依次增高，其中，最高中心溫度依次為53.0℃，81.0℃。達到最高中心溫度的時間為8 min～15 min。③取2500g土樣時，最高中心溫度依次為70.0℃，110.0℃。達到最高中心溫度的時間為6min～15min。④土方量對溫度的影響很大，土方量越大，達到最高溫度所需的時間越短，且放熱越多，散熱越慢，則溫度越高。因為辛硫磷的沸點為102℃，分解點為170℃，而實驗時的溫度必定低于現場實施時的溫度，故現場實施時的溫度滿足要求，辛硫磷會揮發(fā)或分解。

（2）土樣為2500g的混合樣的中心及外圍溫度變化趨勢比較：

結果分析：①取2500g土樣時，含CaO為10%時，混合樣的圓心處，距圓心3cm處，7cm處的最高溫度依次為70.0℃，68.0℃，66.0℃，含CaO為15%時，最高溫度依次為110.0℃，110.0℃，110.0℃。②混合樣的中心及外圍溫度相差不大，故現場實施時不會發(fā)生辛硫磷揮發(fā)或分解不完全的情況。

2.3 辛硫磷降解實驗

2.3.1 提取方法

取土樣5g，加10g無水硫酸鈉，攪拌均勻，再加萃取劑（丙酮：二氯甲烷=1：1）10mL，超聲提取10min后，于離心機以3600r/min的轉速離心5min，分離上清液，再重復加萃取劑5mL，再次提取，合并上清液，再加2g無水硫酸鈉攪拌，靜置一段時間后分離上清液，待檢測。

2.3.2 實驗過程

分別取500g土樣于500mL燒杯中，各加55.56g、88.24g、125.00gCaO，即CaO含依次為10%、15%、20%，攪拌均勻，于0h、3h、9h、21h、45h、93h、189h取樣5g，超聲提取后于氣相色譜儀測定辛硫磷含量，同時于0d、1d、2d、4d、8d取樣10g測定含水率。

根據標準樣品及樣品的氣相色譜圖，標準樣品的出峰時間為8.695min，樣品的出峰時間為8.688min，符合要求。

2.3.3 實驗結果

（1）辛硫磷的含量變化趨勢和去除效率：

圖2 辛硫磷含量趨勢圖

結果分析：①原始辛硫磷含量非常大，為257.18mg/kg。②在45h時，分別加10%，15%，20%的CaO的土樣的辛硫磷含量依次為105.59mg/kg，75.00 mg/kg，43.48 mg/kg，對辛硫磷的去除效率達到59%，71%，83%；在189 h時，分別加10%，15%，20%的CaO的土樣的辛硫磷含量依次為 60.01mg/kg，43.75mg/kg，34.65 mg/kg，對辛硫磷的去除效率已達到77%，83%，87%，說明去除效果良好。③93h后，辛硫磷含量基本穩(wěn)定，說明此時熱解和堿性水解趨于停止。

（2）土樣含水率變化趨勢：

結果分析：①原始含水率為19.64%，1d時含15%CaO的土樣含水率為11.59%，含10%CaO的土樣含水率為9.18%，8d時含15%CaO的土樣為4.18%，含10%CaO的土樣為3.58%。②由于8d時含水率非常小，故無法進行辛硫磷的堿性水解過程，使得辛硫磷含量基本穩(wěn)定。③可在4d時添加適量水，促進辛硫磷進一步水解，提高處理效率。

3 結論

3.1 污染土通過添加CaO進行辛硫磷的熱解和堿性水解是可行的方法。一方面CaO遇水放熱，溫度升高，辛硫磷會揮發(fā)和分解，另一方面，添加CaO后，污染土呈堿性，會進一步促進辛硫磷的堿性水解，可謂一舉兩得。

3.2 綜合各組數據，CaO的添加量以10%為宜。原因如下：一是現場實施時土方量非常大，放熱多，散熱慢，則溫度高且保持時間長，充分保證了辛硫磷的揮發(fā)和熱解；二是辛硫磷的去除靠熱解和堿性水解兩個過程，熱解過程趨于停止后，通過添加適量水可進一步提高辛硫磷的去除效率；三是考慮到費用和堿性土pH回調的難度，添加量不宜過高。

[1]韓梅,楊曉鳳,易盛國.毛細管短柱氣相色譜法測定辛硫磷等有機磷農藥殘留[J].西南農業(yè)學報,2009,22(1):227-229.

[2]黃素芳,李芳,朱育菁,等.用氣相色譜法研究淡紫擬青霉對辛硫磷的降解作用[J].農業(yè)環(huán)境科學學報,2006,25(4):1010-1013.

[3]徐國鋒,李靜,李海飛,等.氣相色譜法測定水果中辛硫磷的殘留[J].浙江農業(yè)學報,2008,(5):540-543.

[4]王連珠,胡朝陽,鄭俊超,等.低溫提取氣相色譜法測定大蔥中辛硫磷[J].理化檢驗-化學分冊,2007,43(6):447-449.

[5]徐悅華,古國榜,伍志鋒,等.納米TiO2光催化降解有機磷農藥的研究[J].土壤與環(huán)境,2001,10(3):173-175.

[6]張敬華.辛硫磷在鴨梨果實中的降解動態(tài)及殘留量研究[D].保定:河北農業(yè)大學,2006.

[7]GB/T5009.102-2003.植物性食品中辛硫磷農藥殘留量的測定[S]. [8]GB/T5009.20-2003.食品中有機磷農藥殘留量的測定[S].

[9]GB/T14552-2003.水土中有機磷農藥測定的氣相色譜法[S].

[10]何書海,唐海武,陳菲,等.高效液相色譜法測定土壤中辛硫磷[J].安徽農業(yè)科學,2010,38(5):2566-2567,2612.