王　博，李節(jié)賓，李軍生，李　磊，皮正杰

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

F-摻雜改性鋰錳一次電池的性能研究

王博，李節(jié)賓，李軍生，李磊，皮正杰

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

將 （NH4）HF2與MnO2混合均勻后經(jīng)熱處理制備了摻F-的MnO2正極材料MnO1.99F0.01，并制備成鋰錳一次電池。XRD測(cè)試表明F-摻雜改變了MnO2正極材料的結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性能測(cè)試表明F-摻雜提高了鋰錳一次電池的放電比容量，放電比容量從200mAh/g提高到225mAh/g；此外，F(xiàn)-摻雜改善了Li/ MnO2電池的儲(chǔ)存壽命，儲(chǔ)存壽命增加到16a。

鋰錳一次電池；F-摻雜；MnO2；儲(chǔ)存壽命

由于Li/ MnO2電池具有高電壓、高比功率、高比容量、免激活、低自放電率（長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命）的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)小型化甚至微小型化，長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)工作，并且具有寬廣的工作溫度范圍（-40～+50℃），目前已廣泛地應(yīng)用于電子鐘表、計(jì)算器、助聽(tīng)器、收錄音機(jī)、照相機(jī)、測(cè)量以及中小型低功率的電子通訊裝置和發(fā)電設(shè)備中［1］。

隨著電子通訊設(shè)備小型化、智能化的發(fā)展及其對(duì)長(zhǎng)儲(chǔ)壽命的要求，鋰錳一次電池日益受到研究者的重視。然而，由于Li/ MnO2電池在長(zhǎng)時(shí)期儲(chǔ)存時(shí)，受到氣脹、自放電等因素影響，目前其儲(chǔ)存壽命僅為5a［2］；因而很有必要對(duì)其性能進(jìn)行改善研究。Q. Luo等人［3］通過(guò)以（NH4）HF2為氟源，制備F-摻雜LiMn2-2yLiyMyO4-xFx（M=Fe， Co， and Zn）作為鋰離子電池正極材料，極大地提高了鋰離子電池的循環(huán)使用壽命。本文引入F-，摻雜改性鋰錳一次電池正極材料MnO2，以改善軟包裝鋰錳一次電池性能及其儲(chǔ)存壽命。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1F-摻雜二氧化錳的制備

將（NH4）HF2（化學(xué)純，西安試劑廠）與MnO2（電解二氧化錳，工業(yè)級(jí)，湘潭電化科技有限公司）按0.01∶1（摩爾比）稱量，置于研缽中研磨混合均勻5h后放入坩堝內(nèi)，在SXL-1200中溫箱式爐中以5℃/min速度升溫至400℃，保溫4h，自然冷卻至室溫，備用。

1.2鋰錳一次極片的制備與裝配

將未摻雜的二氧化錳或摻F-二氧化錳、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑（PTFE）按照w二氧化錳（摻F-二氧化錳）∶w導(dǎo)電炭黑∶wPTFE =8∶1∶1制漿混合，然后涂布在鋁網(wǎng)上，在150℃烘干2h后并輥壓，然后裁成20mm×20mm的極片，活性物質(zhì)質(zhì)量為0.15g，備用。

按照軟包裝鋰錳一次電池的制備工藝制備成軟包裝鋰錳一次電池（負(fù)極容量過(guò)量100%）。

1.3測(cè)試方法

采用X射線衍射儀分別對(duì)未摻雜二氧化錳和摻F-二氧化錳進(jìn)行物相分析；采用LAND CT2001A進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，先以1C電流脈沖放電，然后以0.02C電流放電至2.0V；儲(chǔ)存壽命采用加速老化試驗(yàn)方法進(jìn)行，在75℃分別儲(chǔ)存0d、7d、14d、28d、56d、84d。

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖 1 是未摻雜的二氧化錳和摻F-的二氧化錳的XRD分析圖。從圖1中可以看出，未摻雜的二氧化錳在2θ 為37.33°、57.04°存在γ-MnO2的衍射特征峰，在2θ 為28.77°、42.92°附近有β-MnO2的衍射特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（γ-MnO2和β-MnO2）的對(duì)應(yīng)值基本一致［4］，可以判定未摻雜的二氧化錳的晶型結(jié)構(gòu)為γ-MnO2和β-MnO2的混合相；摻F-的二氧化錳在2θ為37.26°、56.80°存在衍射特征峰，相比未摻雜的二氧化錳γ-MnO2衍射特征峰向左微量偏移；在2θ為28.14°處也向左微量偏移。另外，在XRD圖中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他的F化合物的雜峰。表明少量的F-摻雜替代了MnO2中的O位，生成了新的包含γ和β晶相的混合物MnO1.995 F0.01 ［3］。

2.2電化學(xué)性能分析

圖2是未摻雜樣品與F-摻雜樣品的放電電壓與比容量的關(guān)系曲線，從圖2中可以看出F-摻雜樣品比容量可以達(dá)到225mAh/g，而未摻雜樣品為200 mAh/g，高出約12.5%；另外摻雜樣品的放電平臺(tái)電壓約為2.75V，計(jì)算其比能量約為55 0mWh/g，而F-摻雜樣品放電平臺(tái)約在2.8V，其比能量為630mWh/g，比未參雜樣品提高了約14.5%。表明F-摻雜較好地改善了鋰錳一次電池的電化學(xué)性能。

圖1　未摻雜的MnO2與 F-摻雜的MnO2的XRD圖譜Fig.1　XRD of MnO2and MnO2doped F-

圖2　未摻雜樣品與F-摻雜樣品的放電電壓與比容量的關(guān)系曲線Fig.2　U——C curves of undoped samples and samples doped F-

2.3儲(chǔ)存壽命分析

加速老化是研究?jī)?chǔ)存壽命常用的一種檢驗(yàn)方法。表1 為未摻雜樣品與F-摻雜Li/MnO2電池樣品在75℃長(zhǎng)儲(chǔ)性能數(shù)據(jù)。

表1　未摻雜樣品與F-摻雜Li/ MnO2電池樣品在75℃長(zhǎng)儲(chǔ)性能對(duì)比Tab.1　Long period storage property of Li/MnO2samples doped or undoped F-under 75℃

從表1中可以看出，F(xiàn)-摻雜的鋰錳一次電池的儲(chǔ)存壽命明顯改善，未摻雜樣品在75℃儲(chǔ)存28d后出現(xiàn)明顯脹氣，而F-摻雜Li/MnO2電池樣品在75℃儲(chǔ)存84d后未出現(xiàn)脹氣；未摻雜樣品在高溫儲(chǔ)存14d后容量保持率為66.81%。，F(xiàn)-摻雜樣品在高溫儲(chǔ)存14d后其比容量仍高達(dá)222.37mAh/g，容量保持率為98.83%，且高溫儲(chǔ)存84d后的放電比容量為169.58mAh/g，容量保持率為75.37 %。

未摻雜樣品在經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存后容易產(chǎn)生脹氣而導(dǎo)致電池失效，這是由于電解液中溶劑PC在MnO2催化作用下分解生成二氧化碳、羥基化合物和水，水和羥基化合物繼續(xù)與金屬鋰反應(yīng)產(chǎn)生氫氣［4］。其催化原理在于MnO2晶格中存在著Mn3+，電子可以在Mn4+與Mn3+間遷移，PC在MnO2表面晶格上同時(shí)被氧化與還原，使其表面酸性-OH 基得到1個(gè)電子，Mn4+被還原為Mn3+，然后溶液中擴(kuò)散來(lái)的質(zhì)子進(jìn)入晶格，又生成-OH 基。在固相中，質(zhì)子的遷移如盡可能地快，就能降低極化。γ-MnO2中Mn3+以游離態(tài)存在于晶格中，導(dǎo)致MnO2類n-型半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)的降低，從而成了電子受體的中心［5］。而F-摻雜可以使MnO2中游離的Mn3+穩(wěn)定于MnO2晶體內(nèi)，從而減少PC 在MnO2上的催化分解，以及提高M(jìn)nO2在鋰錳一次電池電解液中的穩(wěn)定性［3］。

根據(jù)加速老化試驗(yàn)?zāi)Ｐ虯rrhenius反應(yīng)速度理論，可以推測(cè)75℃高溫儲(chǔ)存84d相當(dāng)于常溫25℃儲(chǔ)存16a，因此，少量的F-摻雜明顯地改善了鋰錳一次電池的儲(chǔ)存壽命。

圖3　75℃下不同長(zhǎng)貯時(shí)間后F-摻雜Li/ MnO2電池放電曲線Fig.3　Discharge curves of the Li/ MnO2battery doped F-after different storage period under 75℃

圖3為F-摻雜Li/MnO2電池在75℃儲(chǔ)存不同時(shí)間后的放電曲線。由圖3可以看出，F(xiàn)-摻雜Li/ MnO2電池在75℃儲(chǔ)存0d、7d、14d、33d、56d后放電平臺(tái)仍保持在2.8V，且能保持較長(zhǎng)時(shí)間，放電較為平穩(wěn)。而84d后放電平臺(tái)略有下降，在2.7V左右，但大部分容量電壓在2.6V以上。F-摻雜Li/MnO2電池放電曲線說(shuō)明F-摻雜能夠保證電池原有的放電性能，同時(shí)提高電池的儲(chǔ)存壽命。

3　結(jié)論

對(duì)鋰錳一次電池正極材料MnO2進(jìn)行改性研究，通過(guò)少量的F-摻雜改性提高了MnO2的放電比容量，使其比容量由200mAh/g提高到225mAh/g；同時(shí)，提高了Li/ MnO2電池的儲(chǔ)存壽命，電池脹氣現(xiàn)象得到明顯改善，在75℃高溫儲(chǔ)存84d后比容量為169.58mAh/g，保持率為75.37%，遠(yuǎn)高于未摻雜樣品高溫儲(chǔ)存7d的放電比容量，推測(cè)其儲(chǔ)存年限可達(dá)16a。

［1］ 唐致遠(yuǎn)，徐強(qiáng)，郭穩(wěn)尚.鋰錳一次電池的研究現(xiàn)狀［C］//第二十七屆全國(guó)化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.廣州∶中國(guó)電子學(xué)會(huì)化學(xué)與物理電源技術(shù)分會(huì)，2006.

［2］ 陸元樂(lè).UUV用鋰二氧化錳電池［J］.船電技術(shù)，2012（2）∶50-53.

［3］ Q. Luo and A. Manthiram. Effect of low-temperature fluorine doping on the properties of spinel LiMn2-2yLiyMyO4-xFx（M = Fe， Co， and Zn）Cathodes［J］.Electrochemical Society，2009，156（2）∶A84-A88.

［4］ 王子佳，王興賀，陳雪梅.鋰-二氧化錳電池氣脹問(wèn)題及解決方法的研究［J］.電源技術(shù)，2014（8）∶1 444-1 446.

［5］ KOYANAKA H， MATSUBAYA O， KOYANAKA Y， et al. Quantitative correlation between Li absorption and H content in manganese oxide spinel l-MnO2［J］. J Electroanalytical Chemistry， 2003， 559（15）∶ 77-78.

Investigation of F-Modified Lithium Manganese Primary Batteries

WANG Bo，LI Jie-bin，LI Jun-sheng，LI Lei，PI Zheng-jie
（Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute， Xi'an， 710061）

Through mixing the MnO2and （NH4） HF2， the MnO2cathode material doped F-was prepared after heating， and then assembled into lithium manganese primary batteries. XRD showed that F-doping changes the structure and morphology of MnO2cathode materials， the electrochemical performance tests showed that F-doping improves the discharge capacity of lithium manganese primary batteries， which was raised from 200mAh/g to 225mAh/g. Furthermore， F-doping improves the storage life of Li / MnO2battery， which is expected to 16 year.

Lithium manganese primary batteries；F-doping；MnO2；Storage life

TM911

A

1003-1480（2015）01-0054-03

2014-12-02

王博（1990-），男，在讀碩士研究生，從事化學(xué)電源及其材料技術(shù)研究。