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（西安近代化學研究所，陜西 西安，710065）

等溫量熱法研究9/7單基藥的熱分解行為

朱一舉，丁黎，常海，劉文亮，祝艷龍，梁憶，安 靜

（西安近代化學研究所，陜西 西安，710065）

采用微熱量熱儀（HFC）研究了9/7單基發(fā)射藥的等溫熱分解動力學和樣品質量對其分解的影響。實驗結果表明：在熱流達到峰值之前，9/7單基發(fā)射藥熱分解可以分成3個階段，其機理函數均服從Mampel power法則，初期的反應機理為0級，中期為1/2級，后期為2/3級；增加樣品的質量會縮短熱流達到峰值的時間和反應深度，但是對初期的零級反應沒有影響；初期分解的表觀活化能Ea=145.5 kJ/mol，指前因子lnA = 29.7s-1。

發(fā)射藥；微熱量熱儀; 等溫動力學; 熱分解; 機理函數

發(fā)射藥中含有的硝酸酯（主要是NC）在常溫貯存條件下會發(fā)生緩慢的熱分解，其產生的熱量和分解產物（主要是NO2）又會加速硝酸酯的分解，因此熱分解是發(fā)射藥熱安定性的主要影響因素。衡淑云、韓芳等[1]對不同溫度下分別老化不同時間的高能硝銨發(fā)射藥、太安發(fā)射藥和硝基胍發(fā)射藥進行了有效安定劑含量的跟蹤測試，通過數據分析獲得了有效安定劑消耗反應的動力學參數。何少榮、張林軍等[2]用“拉瓦裝置”在不同溫度下跟蹤了CL-20全分解過程中的壓力變化，根據氣體狀態(tài)方程獲得了標準狀態(tài)下單位質量放氣量與時間的關系，通過數據分析獲得了分解深度為0～50%范圍內的動力學參數。等溫量熱法是研究熱分解性能和評價熱安定性的重要手段之一，本文選擇等溫量熱法研究發(fā)射藥的熱分解。

微熱量熱儀（HFC）能實時地監(jiān)測等溫條件下含能材料熱分解所放出的微小熱流，結果可準確反映含能材料在等溫環(huán)境中的熱行為[3-5]。本文采用C80型微熱量熱儀對9/7單基藥的熱分解動力學進行研究。

1　實驗

1.1試樣

9/7單基藥為制式藥，主要組成為硝化棉、二苯胺和揮發(fā)分。

1.2實驗裝置和條件

實驗用法國SETRAM公司C80型微熱量熱儀，實驗溫度分別為125℃、130℃、135℃和140℃，樣品量約為20mg，樣品池為8mL的高壓不銹鋼樣品池。在密閉條件下，對試樣全分解過程進行恒溫實時監(jiān)測，得到反應放熱速率與時間的變化曲線。

2　結果及討論

2.1分解放熱量與時間的關系

在125℃、130℃、135℃和140℃下得到了9/7單基藥熱分解單位質量熱流率P與時間t的關系，見圖1。

圖1　不同溫度下9/7單基發(fā)射藥的熱流曲線Fig.1　Heat flow curves of 9/7 single-base propellant at different temperature

圖2　不同溫度下9/7單基發(fā)射藥反應深度與時間的關系Fig.2　α——t curves of 9/7 single-base propellant at different temperature

通過將圖1中的熱流率對時間進行積分獲得了不同時刻的放熱量Qt，定義分解的反應深度α為Qt與全分解放熱量Qmax之比，即：

125℃、130℃、135℃和140℃下熱流率峰值處的反應深度α分別為0.71、0.67、0.72和0.60。選取反應深度0～0.65為研究范圍，圖2是4個溫度下反應深度在0～0.65范圍內反應深度α與時間的關系曲線。

2.2分解反應機理函數g(α)的確定

化學反應動力學方程：

通過變量分離并進行積分獲得：

式（1）～（2）中：f(α)和g(α)分別為機理函數的微分形式和積分形式；α為轉化率或反應深度；k為反應速率常數；t為反應時間。

為獲得9/7單基藥等溫分解的機理函數g(α)和反應速率常數k，從21種固態(tài)反應的機理函數中選擇合適的方程式對g(α)～t進行線性回歸（反應深度范圍取0～65%），以具有最大回歸相關系數r和最小截距（即回歸直線應靠近零點）為最概然機理函數g(α)。圖3是恒溫135℃下9/7單基藥經計算獲得的4種機理函數g(а)對時間t的線性關系圖。

圖3　9/7 單基藥在135℃熱分解的4種機理函數與反應時間關系Fig.3　Relation of isothermal decomposition of 9/7 single-base propellant at 135℃

計算結果表明，其分解機理服從Mampel power法則，其中在0～3%反應深度范圍時，最概然機理函數g(α)= a（或f(α)= 1），線性相關系數r2=0.999 0；在3%～40%反應深度范圍時，最概然機理函數g(α)= α1/2（或f(α)=2α1/2），線性相關系數r2=0.998 4；在40%～65%反應深度范圍時，最概然機理函數g(α)= α1/3（或f(α)= 3α3/4），線性相關系數r2=0.995 8。計算表明，其它溫度下9/7單基藥在相同分解深度范圍內具有相同的最概然機理函數。9/7單基發(fā)射藥在熱流率達到峰值之前，反應速率總體上是一直增加的。這是因為其主要成分硝化棉會分解產生具有自催化效應的NO2，隨著反應的進行，密閉反應池內的NO2濃度會越來越高，使催化加速效應越來越大，從而使反應速率隨著反應的進行呈現出遞增的現象。在反應初期（反應深度0～3%），分解產生的NO2會被安定劑吸收，使得反應并不會被催化加速，同時反應物的質量幾乎沒有變化，使得初期分解過程服從零級反應。

2.3樣品質量對熱分解行為的影響

樣品的分解反應是在密閉的高壓池內進行的，提高樣品質量會使在相同反應深度下反應池內NO2的濃度及其生成速率增加，從而會縮短分解反應達到峰值的反應時間和反應深度。圖4是20mg和40mg樣品在135℃下的量熱曲線，當把20mg的樣品質量增加1倍至40mg時，樣品的出峰時間從31.57h縮短至14.34h，相應的反應深度分別從0.69減小至0.29。由于初期反應是零級反應，因此初期反應并不受樣品質量的影響。圖5是20mg和40mg樣品在反應深度范圍為0～3%時反應深度與反應時間的關系，結果顯示初期反應的反應深度和反應時間并沒有發(fā)生明顯的變化。

圖4　不同質量下9/7單基藥的熱流曲線Fig.4　Heat flow curves of 9/7 single-base propellant at different sample mass

圖5　不同質量下初期反應深度與反應時間的關系Fig.5　α——t curves of the initial stage at different sample mass

2.4初期熱分解動力學參數

初期分解，亦稱分解延滯期，是影響熱安定性的主要過程。Bertrand Roduit[5]等指出當熱分解占全分解過程的比例達到1%～2%，就會對含能材料的性能產生嚴重的影響。此外，U.Ticmans等[3]也指出當含能材料所放出的熱量達到40J/g時，含能材料的性能就會發(fā)生顯著的變化。因此，研究含能材料初期熱分解的動力學顯得非常有意義。表1是4個溫度下用零級反應對4個溫度下初期范圍內（0～3%）進行線性回歸獲得的反應速率常數k和線性相關系數。

表1　9/7單基發(fā)射藥等溫反2應速率常數k和線性相關系數r2Tab.1　Data of k and r for 9/7 single-base propellant isothermal decomposition at different temperature

由Arrhenius方程：lnk=lnA-Ea/RT（1）

式（1）中：Ea為表觀活化能；A為指前因子，T為絕對溫度；R為氣體常數。作lnk～1/T線性回歸，計算得出9/7單基藥在分解深度0～3%范圍內的動力學參數Ea=145.5 kJ/mol，lnA = 29.7s-1。

3　結論

（1）9//7單基藥在C80型微熱量熱儀中的等溫熱分解主要可以分成3個階段，其機理函數服從Mampel power法則；從機理函數的微分形式的角度來分，前期的反應機理為0級，中期為1/2級，后期為2/3級，總體上反應級數是隨著反應的進行呈現遞增的趨勢。（2）增加樣品質量會縮短反應達到峰值的時間和反應深度，但是對初期（反應深度0～3%）的零級反應沒有影響。（3）C80型微量熱儀可以精確地檢測樣品在恒溫條件下的熱效應，在火炸藥安定性和熱行為的研究中具有很大應用潛力。

[1] 衡淑云,韓芳,張林軍,等.硝酸酯火藥安全貯存壽命的預估方法和結果[J].火炸藥學報,2006,29(4):71-76.

[2] 何少蓉,張林軍,衡淑云,等.量氣法研究CL-20熱分解動力學[J].含能材料,2007,15(5):515-518.

[3] U. Ticmanis, S.Wilker, G. Pantel, et al. Principles of a STANG for the estimation of chemical stability of propellants by heat flow calorimetry[C]// Proc. Int Annu. Conf. ICT,2000.

[4] M. Koch, U. Ticmanis, S .Wilker. Thermal simulation predic- tion of explosives behavior under thermal stress based on explosive date from laboratory experiments[C]//Proc. Int Annu. Conf. ICT,2009.

[5] B. Roduit, P. Folly, A. Sarbach, et al. Prediction of the thermal behaviour of energetic materials by advanced kinetic modeling of HFC and DSC signals[C]//Int Annu.Conf. ICT,2009.

Study on Thermal Behavior of 9/7 Single-base Propellant by Isothermal Calorimetric Method

ZHU Yi-ju, DING Li, CHANG Hai, LIU Wen-liang, ZHU Yan-long, LIANG Yi, AN Jing
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065)

Heat flow calorimetry(HFC) was used to study the isothermal decomposition of 9/7 single-base propellant and the effect of sample mass on decomposition. The experiment shows that before the maximal value of heat flow, the decomposition reaction mechanism of 9/7 single-base propellant have three stages, which obeys Mample power law with the initial stage n=0, the middle stage n=1/2 and the last stage n=2/3. Increasing sample mass will shorten the time and conversion degree of maximal heat flow, but have no effect on zero order reaction of initial stage. In initial stage, the activation energy Ea is 145.5 kJ/mol and pre-exponential factor lnA is 29.7s-1.

Gun propellant；Heat flow calorimetry；Isothermal kinetics；Isothermal decomposition；Mechanism function

TQ562

A

1003-1480（2015）01-0038-03

2014-10-17

朱一舉（1990-），男，在讀碩士研究生，從事含能材料性能研究。