康思琦，方岸，余愛民，袁榮華，楊俊峰

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CAB接枝改性羥基丙烯酸樹脂合成電鍍銀涂料的研究

康思琦1，方岸2，余愛民1，袁榮華2，楊俊峰3

（1.廣東科學(xué)技術(shù)職業(yè)學(xué)院，廣東 廣州 5106401；2.清遠(yuǎn)雅克化工有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511540；3.廣州雅克化工有限公司，廣東 廣州 510800）

用不同類型的醋酸丁酸纖維素（CAB）接枝改性羥基丙烯酸樹脂，制備了銀粉定向排列、附著力好的電鍍銀涂料用羥基丙烯酸樹脂. 討論了CAB的接入方式、類型與用量對樹脂性能的影響，研究了反應(yīng)溫度、引發(fā)劑品種與用量對接枝率的影響，以及單體選擇對漆膜性能的影響. 結(jié)果表明：選擇CAB381-0.5，自由基接枝改性的方法，引發(fā)劑BPO用量2.5%（單體總量），羥值2.0%，用長鏈并且不易結(jié)晶的丙烯酸酯類單體LMA，加入量6%～8%，反應(yīng)溫度120～130 ℃能合成出接枝率高、電鍍銀定向排列，且其他物理機(jī)械性能優(yōu)異的羥基丙烯酸樹脂型電鍍銀涂料.

羥基丙烯酸樹脂；電鍍銀涂料；CAB；接枝改性

目前，各類電子產(chǎn)品（如手機(jī)、平板電腦等）的金屬殼表面保護(hù)性裝飾涂層主要采用氣相沉積或電鍍法處理. 氣相沉積法雖然加工時(shí)污染不大，但存在設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、涂層顏色不鮮艷且易脫落等問題. 電鍍法生成的涂層雖然強(qiáng)度高，但是其生產(chǎn)加工過程物料浪費(fèi)大，對環(huán)境的污染破壞也十分嚴(yán)重. 為此，廣州雅克化工有限公司經(jīng)過多年的探索，研發(fā)了一種外觀十分像電鍍效果的電器金屬殼表面保護(hù)涂層材料及其噴涂加工工藝.

為了進(jìn)一步提高該涂料的涂層性能和涂狀性能，本項(xiàng)目參考文獻(xiàn)[1]并在前期探索研究工作的基礎(chǔ)上，用接枝改性的辦法合成了一種附著強(qiáng)度高、涂裝效果美觀的涂料樹脂. 這類涂料的原料主要包括成膜樹脂、顏料、溶劑以及添加助劑等，一般所用的成膜樹脂是丙烯酸樹脂，原因是其配用方便、涂狀性好，并且涂層性能優(yōu)良、耐水耐化學(xué)品性能好[2]；但是，用之制備鍍銀效果的高級涂料存在著銀粉顆粒排列效果較差的問題. 醋酸丁酸纖維素（cellulose acetate butyrate，簡稱CAB）是能穩(wěn)定金屬顆粒定向排布的一種纖維素有機(jī)酸酯，雖然因固體成分含量低、耐化學(xué)品性差等缺陷而不適合直接做主體樹脂使用，但是我們的探索性研究表明通過接枝改性CAB，在合適的工藝操作條件下，可以得到附著強(qiáng)度高、涂裝效果美觀的涂料樹脂.

本研究的主要內(nèi)容包括不同CAB品種、不同改性方法、不同加入量、不同引發(fā)劑品種及用量、不同羥值、特種單體品種及用量、不同反應(yīng)溫度等因素對聚合物特性及電鍍銀涂料性能的影響，以及最佳操作工藝條件的獲得.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸羥乙酯 HEMA、甲基丙烯酸丁酯NBA、甲基丙烯酸月桂酯LMA、甲基丙烯酸異辛酯EHMA、丙烯酸AA、CAB381-2、CAB381-0.5、CAB381-20、CAB551-0.2、馬來酸酐MAH、二甲苯XYL 、醋酸丁酯BAC、過氧化苯甲酰BPO、過氧化苯甲酸叔丁酯TBPB，均為工業(yè)品.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)裝置

主要實(shí)驗(yàn)儀器有：四口燒瓶、恒壓滴定漏斗、強(qiáng)力電動攪拌機(jī)、冷凝管、溫度計(jì)、電熱套、升降臺等，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 CAB接入丙烯酸的合成研究

2.1 CAB改性丙烯酸樹脂的原理及合成工藝

對CAB改性丙烯酸樹脂的合成，本文進(jìn)行了A、B兩種工藝方法的對比試驗(yàn).

A工藝：CAB中的羥基在催化劑作用下與馬來酸酐加熱開環(huán)聚合，然后馬來酸酐的雙鍵與丙烯酸單體自由基共聚反應(yīng)接枝改性. （間接接枝）

B工藝：引發(fā)劑在加熱溶劑中分解的自由基進(jìn)攻奪取CAB上的活性氫原子，再與丙烯酸單體中的雙鍵發(fā)生鏈增長反應(yīng)，從而接入樹脂中. （直接接枝）

A、B工藝的實(shí)驗(yàn)配方及操作見表1.

表1 A、B工藝的實(shí)驗(yàn)配方及操作

A、B工藝實(shí)驗(yàn)對比結(jié)果如表2所示.根據(jù)樹脂技術(shù)指標(biāo)和電鍍銀涂飾結(jié)果，選擇B工藝進(jìn)行改性研究.

表2 A、B工藝的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品檢測結(jié)果

2.2 CAB類型及用量對樹脂性能的影響

2.2.1 CAB類型對樹脂性能和漆膜性能的影響

CAB沿用習(xí)慣的命名方式，即由醋酸丁酸纖維素的醋丁含量、羥基含量和分子量這些數(shù)值作為區(qū)別各種類型產(chǎn)品的主要手段. 如：一種命名為CAB381-0.5的醋丁纖維素中，38為三酯中丁酯的近似含量（Wt%）、1為每四個(gè)脫水葡萄糖單元中的羥基數(shù)、0.5為落球黏度.

不同CAB類型對樹脂性能和漆膜性能的影響如表3所示. 根據(jù)合成及電鍍涂料應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果，選擇CAB381-0.5改性羥基丙烯酸樹脂.

表3 不同CAB制備的涂料的性能

2.2.2 CAB用量對樹脂性能的影響

CAB用量對樹脂性能的影響如表4所示. 根據(jù)合成及電鍍銀涂料應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果，選擇CAB381-0.5的用量20%最為合適.

表4 CAB用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

2.3 反應(yīng)工藝條件對接枝率的影響分析

2.3.1 反應(yīng)溫度

聚合溫度是影響接枝率和共聚物分子量的重要因素. 提高聚合反應(yīng)溫度，生成的共聚物的分子量分布更加均一；降低聚合反應(yīng)溫度，分子量分布寬且殘留單體多. 以CAB381-0.5用量20%、BPO 2.5%、HEMA 20%、BMA 10%、MMA 55%、LMA 8.5%，XYL 為溶劑配方，研究溫度對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表5所示. 從表5可知，反應(yīng)溫度過低，接枝率低、單體殘留多，故最合適的反應(yīng)溫度為120～130 ℃.

表5 不同反應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.2 引發(fā)劑品種和用量對接枝率的影響

BPO和TBPB是丙烯酸酯聚合過程常用的引發(fā)劑. 探索研究表明：BPO的接枝率為95%、TBPB接枝率為80%. 本研究選用BPO做引發(fā)劑. 引發(fā)劑的用量是決定樹脂分子量及接枝率的一大因素. 引發(fā)劑分解一般為一級反應(yīng)，其分解速率與引發(fā)劑濃度的一次方成正比[3-4]. 現(xiàn)以引發(fā)劑BPO用量占單體總量質(zhì)量百分比為變量，合成溫度為125℃時(shí)，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示. 通過實(shí)驗(yàn)可以確定，當(dāng)引發(fā)劑用量為單體總量的2.5%時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高（95%）.

表6 引發(fā)劑的不同用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表6可以看出：1）在一定溫度下，引發(fā)劑用量為1.0%～2.5%時(shí)，隨著體系中引發(fā)劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率由82%提高到95%；2）引發(fā)劑的用量大于2.5%時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率卻并不隨之提高，甚至略有下降，這是因?yàn)橐徊糠忠l(fā)劑因誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而被消耗，導(dǎo)致效率降低.

2.4 單體對漆膜性能的影響分析

丙烯酸酯單體是構(gòu)成接枝聚合物的基礎(chǔ)，丙烯酸涂料的涂膜性能主要取決于合成丙烯酸樹脂所用的單體的品種和用量. 一般，丙烯酸酯單體可以分為3類：1）硬單體：賦予涂膜硬度、耐磨性和強(qiáng)度；2）軟單體：賦予涂膜柔韌性和耐久性；3）功能單體：提高涂膜附著力、潤濕性，賦予聚合物一定的交聯(lián)反應(yīng)性，起交聯(lián)作用[5]. 本實(shí)驗(yàn)以苯乙烯和甲基丙烯酸甲基為硬單體、甲基丙烯酸羥乙酯提供羥基，再加以不同分子鏈長的特種單體合成聚合物，討論不同單體組成對最終漆膜性能的影響.

2.4.1 羥基含量對漆膜性能的影響

在合成丙烯酸樹脂時(shí)，引進(jìn)羥基的主要目的是為固化成膜提供交聯(lián)基團(tuán)，羥基本身并不參與聚合反應(yīng). 羥基含量對漆膜性能的影響見表7，根據(jù)合成和電鍍銀涂料應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果，選擇羥基含量2.0%為最佳.

表7 不同羥基含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.2 特種單體對漆膜性能的影響

為考察單體的鏈長和數(shù)量對電鍍銀排列的影響，在相同條件下，分別以甲基丙烯酸月桂酯LMA、甲基丙烯酸異辛酯EHMA、甲基丙烯酸丁酯BMA為例，合成不同的改性羥基丙烯酸樹脂，涂飾結(jié)果見表8.

表8 特種單體對漆膜性能的影響

選擇LMA單體并調(diào)整其用量進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示：LMA用量小于6%時(shí)，銀粉排列不是很好；用量大于8%后，漆膜軟，但層間密著性會下降. 因此：LMA用量6%～8%最合適.

3 結(jié)論

本研究用溶液聚合及接枝改性等合成的CAB改性羥基丙烯酸樹脂，可以很好地滿足電鍍銀涂料樹脂的性能要求. 在CAB改性丙烯酸樹脂的合成中，討論了不同CAB品種、不同改性工藝、引發(fā)劑品種及用量、不同羥值、不同單體與用量、不同合成溫度等對電鍍銀涂料性能的影響，結(jié)果表明：選擇CAB381-0.5，用自由基接枝改性的方法，引發(fā)劑BPO用量2.5%（單體總量），羥值2.0%，加入6%～8%長鏈并且不易結(jié)晶的丙烯酸酯類單體LMA，反應(yīng)溫度120～130℃時(shí)能合成出接枝率高、電鍍銀定向排列，且其他物理機(jī)械性能均優(yōu)異的電鍍銀涂料用羥基丙烯酸樹脂.

[1] 譚卓華. 醋酸丁酸纖維素的改性研究[D]. 廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2008.

[2] 劉登良. 涂料工藝：上冊[M]. 4版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[3] 潘祖仁. 高分子化學(xué)[M]. 2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

[4] 田永生. 高效過氧化物水乳液引發(fā)劑在氯乙烯聚合中的應(yīng)用[J]. 齊魯石油化工，2003(2): 96-98.

[5] 吳培熙，張智成. 聚合物共混改性[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社，1996: 58-75.

[責(zé)任編輯：熊玉濤]

Research on CAB Grafted Hydroxyl Acrylic Resin Synthesis Plated Silver Paint

KANGSi-qi1, FANGAn2, YUAi-min1, YUANRong-hua2, YANGJun-feng3

(1. Guangdong Institute of Science and Technology, Guangzhou 5106401, China;2. Qingyuan Yooke Chemical Co. Ltd, Qingyuan 511540, China;3. Guangzhou Yooke Chemical Co. Ltd, Guangzhou 510800, China)

In this paper, highly adhesive plated silver coating silver hydroxyl acrylic resin was prepared by grafting different types of cellulose acetate butyrate (CAB). The CAB's access method and effect of the type and amount on resin properties were discussed, the effect of reaction temperature and the amount of initiator on the grafting yield varieties, and the impact of the choice of monomer film properties were studied. The results show that: by using CAB381-0.5 and adopting the radical graft modification method, with BPO initiator (total amount of monomers) dosage at 2.5%, hydroxyl value at 2.0%, and by adding 6%～8% long chain and not easily crystallized acrylate monomer LMA, with reaction temperature at 120～130 ℃, superior hydroxyl acrylic resin based paint silver plating can be derived with high synthesized graft rate, silver plating arrangement and other physical and mechanical properties.

hydroxy acrylic resin; plated silver paint; CAB; grafted

1006-7302（2015）02-0021-05

TM933.23

A

2015-02-23

廣東省清遠(yuǎn)市產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目、校企合作項(xiàng)目：替代電鍍及真空鍍的特種涂料的研究與應(yīng)用（2013D002）

康思琦（1957—），男，江蘇如東人，教授，博士，研究方向?yàn)閼?yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程.