李闖

【摘 要】當NaOH與N-3400用量在0.003-0.005摩爾比（占單體）時，其單體轉化率達97.8%以上，綜合性能較好；當反應溫度在90℃下體系黏度在30min之前基本沒有變化，有利于浸漬纖維；120℃以上時大約4-5min就可以有大幅度的提升，尤其在150-180℃下可以快速聚合得到性能優(yōu)良的制品。

【關鍵詞】己內(nèi)酰胺；尼龍6；陰離子；原位聚合；FRP

0 引言

用尼龍單體浸漬纖維后原位聚合形成高強度復合材料，在工藝參數(shù)上研究仍然較少[1-3]。因此，本論文研究單體聚合的影響條件，為確定反應參數(shù)尋找理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑

己內(nèi)酰胺，工業(yè)級，保定市滿城昌盛塑料廠；NaOH，試劑級，吉林省昊迪化學試劑經(jīng)銷有限責任公司；HDI脲二酮（Desmodur N3400），NCO含量21.8±0.7% ，德國拜耳。

1.2 試樣制備與分析表征

準確計量一定比例的單體放入裝置中，加入引發(fā)劑NaOH后減壓，迅速加入活化劑N-3400，聚合反應30min，并進行測試分析。

采用NDJ-4旋轉黏度計讀取黏度數(shù)值；將尼龍碎片置于稱量瓶中，在150℃恒溫干燥至恒重G0后，置于索式抽提器中，以蒸餾水為溶劑抽提7小時，取出樣品再在150℃下恒溫干燥至恒重G1，計算轉化率X=G1/G0×100%。按照國家標準GB1033-1986，采用比重瓶法測定尼龍的相對密度和結晶度；按GB/T1040-92/IF 測定試樣拉伸性能；按照GB/T1043-93硬質塑料簡支梁沖擊試驗方法測定沖擊強度。

2 結果與討論

2.1 引發(fā)劑與活化劑用量對尼龍的影響

1mol己內(nèi)酰胺中加入NaOH，抽真空30min后加入異氰酸酯N-3400迅速攪拌均勻，于165℃反應30min，結果見表1。由表1看出，當NaOH用量在0.003～0.005摩爾比時，其單體轉化率達97.8%以上。當活化劑用量達到0.003摩爾比時，反應得以快速進行，分子量分布均勻，綜合性能變好；活化劑添量繼續(xù)增大，則明顯縮短反應時間，但是使分子量也變小，影響尼龍6力學性能。尼龍的拉伸強度與引發(fā)劑添加量的關系，強度先是增加而后降低，呈開口向下的拋物線形。隨著引發(fā)劑的增加，伸長率先是降低而后又有增加趨勢；隨著引發(fā)劑的加量到0.003摩爾比時，單體反應完全，且反應分子量很高、分子鏈結晶度大等使尼龍斷裂延伸率下降。引發(fā)劑的含量再大時，副反應增加導致結晶度減小，使斷裂伸長率變大。隨著活化劑加量的增大，尼龍的拉伸強度先增大后減小?；罨瘎┘恿繛榈?.003～0.004摩爾比時拉伸強度存在最大值，拉伸強度的變化規(guī)律與尼龍中單體轉化率、分子量變化規(guī)律是一致的。斷裂伸長率隨著活化劑加量的變化規(guī)律也與引發(fā)劑的影響規(guī)律相似。表明活化劑加量對分子量的影響非常顯著，由于分子量的差異而對拉伸強度及斷裂伸長率的影響掩蓋了結晶度和晶粒尺寸的影響。尼龍低聚物含量越高、結晶度越小、球晶的晶粒越小，則它的沖擊強度值越大。引發(fā)劑和活化劑加量在0.003～0.004摩爾比范圍內(nèi)，顯示出較低的抗沖擊性能。

2.2 聚合溫度對尼龍合成的影響

維持引發(fā)活化劑與單體己內(nèi)酰胺的摩爾比0.003不變，聚合溫度變化范圍為145～200℃，合成尼龍見表2。當聚合溫度為140℃時，轉化率僅為85.6%，隨著聚合溫度的升高，轉化率增加，當聚合溫度為170℃時為98.2%，當聚合溫度很低時，生成的高聚物在單體中溶解度很小，析出的高聚物因活性中心的凍結而終止反應，所以當聚合溫度低于150℃時，高分子鏈的周圍有很多單體不能參與聚合而使轉化率變小。當聚合溫度高于190℃時，轉化率的降低是由于高分子鏈的熱降解引起的。

表2 聚合溫度對尼龍合成及結構的影響

2.3 尼龍聚合反應過程中黏度分析

維持引發(fā)劑/活化劑與單體己內(nèi)酰胺的摩爾比0.003/0.003不變，設定不同聚合溫度以考察己內(nèi)酰胺陰離子聚合過程中的粘度隨時間的增長情況，為進一步浸漬纖維提供依據(jù)，如圖1-4?？芍?，尼龍6聚合反應體系在反應后期粘度急劇上升，當反應溫度在90℃下體系黏度在30min之前基本沒有變化，表明在此溫度下體系可以維持較長的時間不反應，這給浸漬纖維帶來了極大的可能性；隨著溫度的升高，反應體系黏度的升高的起始時間明顯變短，在120℃時大約4-5min就可以有大幅度的提升；而當180℃時，體系黏度在40s就可以明顯的改變?？傊?，當溫度控制在90～120℃之間能夠在極低的黏度下良好的浸漬纖維，之后在150～180℃下快速的聚合得到性能優(yōu)良的制品。

3 結論

引發(fā)劑和活化劑加量在0.003～0.005摩爾比范圍內(nèi)，顯示出較好的綜合性能，但有較低的抗沖擊性能。聚合溫度160℃～180℃時，尼龍合成轉化率較高、密度較大、結晶度較高；當反應溫度在90℃下體系黏度在30min之前基本沒有變化，這給浸漬纖維帶來了極大的可能性；反應后期粘度急劇上升，尤其在150～180℃下快速的聚合得到性能優(yōu)良的制品。

【參考文獻】

[1]楊桂生.MC尼龍合成、改性及形態(tài)[D].北京：中國科學院化學研究所，1990.

[2]金國珍.工程塑料[M].北京：化學工業(yè)出版社，2000：176-189.

[3]曾余平，彭永元.MC尼龍管澆鑄量計算公式及生產(chǎn)驗證[Jl.工程塑料應用.2000，28（7）：12-14.

[責任編輯：湯靜]