周紹飛高博楊金水張志唐輝王爭光賴新春（.中廣核工程有限公司， 廣東 深圳 584；.中國工程物理研究院， 四川 綿陽 6700）

非能動氫復合器催化板毒化性能研究

周紹飛1高博2楊金水2張志2唐輝1王爭光1賴新春2（1.中廣核工程有限公司， 廣東 深圳 518124；2.中國工程物理研究院， 四川 綿陽 621700）

非能動氫復合器（PARs）作為核電廠嚴重事故后安全殼氫風險控制的主要措施，其核心部件催化板的抗毒化性能尤其重要。將采用化學浸漬法制備的Pd/不銹鋼催化板樣品分別浸泡在PARs可能經(jīng)受的多種毒化環(huán)境中，檢測其催化性能的變化。實驗結果表明，將催化板分別在最高濃度80mg/m3的甲醛氣體，30mg/m3的碘蒸氣，50g/m3的BaSO4氣溶膠中浸泡3h后，其消氫啟動時間均小于1min，消氫效率均大于90%，消氫性能未受明顯影響。

非能動氫復合器；催化板；毒化實驗；嚴重事故；安全殼氫風險控制

1　引言

日本福島核事故導致福島第一核電站多個機組相繼發(fā)生氫爆，核電廠安全殼氫風險控制的重要性引起了全球范圍內(nèi)的高度關注。目前，全球在運在建的核電廠大多數(shù)采用非能動氫復合器（Passive Autocatalytic Recombiners，PARs）作為消除或緩解事故后安殼內(nèi)氫風險的主要手段。PARs的主要結構由內(nèi)部下方的催化板和煙道外殼組成，催化板活性成分多為鈀或鉑等具有催化效應的貴金屬材料，當PARs周圍氫氣濃度超過一定閾值時，氫氣與氧氣在 PARs內(nèi)催化板表面發(fā)生復合反應，反應釋放的熱量促使催化板周圍的氣體升溫導致密度降低，從而強迫復合器底部附近氣體循環(huán)流過催化板表面（即煙囪效應），進而實現(xiàn)穩(wěn)定的非能動消氫過程［1-5］。

從PARs的原理描述可以看出，催化板是氫復合器實現(xiàn)非能動消氫的核心部件。核電廠正常運行期間，位于安全殼內(nèi)的PARs處于備用狀態(tài)，催化板直接暴露在安全殼環(huán)境中。由于安全殼內(nèi)可能存在多種使催化板毒化的環(huán)境條件，特別是在核電廠熱試期間，會釋放出高至國標濃度限值

數(shù)百倍的甲醛氣體，有可能使貴金屬催化材料失效。當核電廠發(fā)生嚴重事故時，安全殼內(nèi)環(huán)境中存在裂變產(chǎn)物的氣溶膠成分，通過煙囪效應循環(huán)流過催化劑表面，可能覆蓋催化劑表面或氧化催化材料使催化板失效，碘是氣溶膠中有可能對催化板影響較大的組分［6］。因此研究存放環(huán)境和嚴重事故工況下存在的毒化氣體對催化板消氫性能的影響很有必要。

本文針對一種壓水堆核電廠非能動氫復合器Pd/不銹鋼催化板的毒化性能進行了實驗研究。首先對化學浸漬法制備的Pd/不銹鋼催化板進行了SEM微觀形貌表征，然后在自制的催化板消氫性能測試系統(tǒng)上檢測了催化板的消氫性能，接著研究了不同濃度下的甲醛、碘、硫酸鋇氣溶膠對催化板的毒化效果。研究結果表明，基于不銹鋼基底的Pd催化板，具有良好的消氫性能，對安全殼內(nèi)可能存在的甲醛、碘、硫酸鋇氣溶膠毒化環(huán)境條件不敏感，具有較好的抗毒化性能力，在核電廠發(fā)生嚴重事故時能夠可靠地執(zhí)行消氫功能。

2　實驗研究

本研究采用化學浸漬法將標稱孔徑10μm的不銹鋼過濾板浸泡在Pd鹽溶液中足夠長時間，然后在空氣中烘干，制備成IMSC-PAR-YJ001型非能動氫復合器Pd/不銹鋼催化板。為了研究該催化板的消氫性能，采用圖1所示的自制消氫性能測試系統(tǒng)進行檢測，催化板樣品置于反應容器中，向反應容器內(nèi)通入含有一定濃度氫氣的混合氣體，在反應容器內(nèi)用K型熱電偶檢測催化板表面溫度變化，在反應容器入口和出口均用測氫儀實時測量氫氣濃度，測氫儀量程為0～10%。為了研究催化板的抗毒化性能，先將催化板樣品（2cm×2cm）分別浸泡在存放不同濃度的毒化氣體或氣溶膠的密閉容器中3h，再將催化板放入自制消氫測試系統(tǒng)進行消氫性能測試，觀測毒化后消氫性能的變化。

實驗研究所用主要儀器：SEM微觀形貌表征采用Ultra55型掃描電子顯微鏡（德國卡爾蔡司公司）；氫氣濃度測量采用CI-PC561型熱導式氫分析儀（昶艾電子科技有限公司）；溫度測量采用K型熱電偶（重慶材料儀表研究所）；數(shù)據(jù)采集模塊采用34970型數(shù)據(jù)采集模塊（美國安捷倫公司）。

3　實驗結果與分析

3.1催化板的SEM圖像

圖1和表1所示為制備所得Pd/不銹鋼催化板的SEM圖像和EDS分析結果。從圖2可以看出：在大范圍內(nèi)催化板還是多孔結構，但在圖2a中較小范圍的SEM圖像中已可以看到一些柱狀納米結構。從表1的EDS分析結果可以看出：催化板表面有較多的Pd元素（原子比45.67%）。結合圖2和表1，說明經(jīng)過化學浸漬法后，Pd元素確實沉積到不銹鋼板表面，且具有微觀的納米結構，增大了表面積，有助于提高催化板的催化性能。

圖1　Pd/不銹鋼催化板在不同標尺下的SEM圖像

表1　Pd/不銹鋼催化板的表面EDS分析

3.2毒化前催化板的消氫性能

為了測試催化板的消氫性能，將催化板樣品放入催化板消氫性能測試系統(tǒng)反應容器中，向反應容器中通入氫濃度4%左右的氫空混合氣，觀測催化板溫度和出口氫濃度變化（如圖2）。衡量催化板消氫性能的兩個主要參數(shù)是“啟動時間”和“消氫效率”。啟動時間定義為通入氫空混合氣后催化板表面溫度上升5℃的時間；消氫效率定義為在催化板表面催化復合的氫氣在流過催化板表面的氫氣中的比例。從圖3可知，當反應容器入口氫氣濃度逐漸增大時，催化板溫度也逐漸升高，說明消氫反應開始啟動，經(jīng)過不到1min時間，催化板表面溫度從30℃上升到35℃，說明催化板的啟動時間小于1min。隨著反應的進行，催化板溫度進一步升高，同時伴隨反應容器出口氫濃度逐漸降低，經(jīng)過10min后，催化板溫度和出口氫濃度都達到了穩(wěn)定，此時反應容器進口氫濃度為4.29%，出口氫濃度為0.39%。催化板在實驗條件下的消氫效率（設為η）可由進口氫濃度（設為C1）和出口氫濃度（設為C2）進行計算，推算過程如下：

假設單位時間內(nèi)進入反應容器的空氣量為nAIR，氫氣量為nH2，則進口氫濃度可表示為：

在催化板表面消耗的氫氣量為ηnH2，則消耗的氧氣量為1/2ηnH2，則出口氫濃度可表示為：

由式（1）（2）聯(lián)立可得：

由式（3）計算可知，反應穩(wěn)定后，催化板的消氫效率為91.4%。

圖2　毒化前催化板的消氫反應溫度和氫濃度變化曲線

3.3甲醛對催化板消氫性能的影響

由催化板毒化前的消氫性能實驗可知，化學浸漬法制備所得Pd/不銹鋼催化板啟動時間小于1min，對體積濃度4%左右的氫空混合氣在常溫下的消氫效率大于90%，具有良好的消氫效能。但該催化板在經(jīng)受安全殼內(nèi)實際環(huán)境條件時，會遇到甲醛、碘、氣溶膠等有可能降低消氫性能的毒化物質(zhì)，為了考察催化板在實際工況下的環(huán)境適應性，需要進一步進行甲醛、碘、氣溶膠等物質(zhì)對催化板的毒化實驗。

根據(jù)國標GB50327-2001，室內(nèi)甲醛濃度限值應小于0.08mg/m3，因此實驗中選擇將催化板樣品分別浸泡在遠高于國標限值的0.8mg/m3、8mg/m3、80mg/m3的甲醛氣體中3h，再將催化板樣品取出進行消氫性能測試，反應容器入口均通入氫濃度4%左右的氫空混合氣，典型的實驗結果見圖3和表2。

從圖3可知，即使經(jīng)過80mg/m3甲醛氣體浸泡毒化后，催化板樣品的啟動時間仍然為1min。根據(jù)式（3）可計算得此時消氫效率為95.6%。從表2的結果可知，分別經(jīng)過0.8mg/m3、8mg/m3的催化板樣品的啟動時間均小于1min，消氫效率均大于90%，與毒化前樣品實驗相比，甲醛浸泡后的催化板啟動時間沒有增加，消氫效率也沒有下降，說明實驗條件濃度的甲醛對催化板消氫性能影響較小。值得一提的是，雖然實驗中催化板浸泡的甲醛濃度最高為國標限值1000倍，但濃度仍較低只有80mg/m3，不排除更高濃度的甲醛會影響催化板消氫性能的可能。

圖3　80mg/m3甲醛浸泡3h后，催化板的消氫反應溫度和氫濃度變化曲線

表2　不同濃度甲醛浸泡后催化板樣品的消氫性能參數(shù)

3.4碘蒸氣、硫酸鋇氣溶膠對催化板消氫性能的影響

在核電廠發(fā)生嚴重事故時，安全殼內(nèi)裂變產(chǎn)物氣溶膠最高濃度可能達到50mg/m3（平均粒徑1μm），其中可能對催化板形成覆蓋的是升華溫度較低的碘元素，碘元素的存在形式可能有碘化氫、碘分子、碘原子等，碘元素濃度最高估算為28mg/ m3［6］。因此實驗中用碘蒸氣來模擬碘氣溶膠，用直徑1μm BaSO4氣溶膠來模擬其它氣溶膠，將催化板樣品分別浸泡在30mg/m3的碘蒸氣和平均直徑1μm、濃度50g/m3的BaSO4氣溶膠中3h，再將催化板樣品取出進行消氫性能測試，反應容器入口通入氫濃度4%左右的氫空混合氣，典型的實驗結果見圖4和圖5。

從圖4可知，經(jīng)過30mg/m3碘蒸氣浸泡后，催化板的消氫啟動時間小于1min，消氫效率為97.0%，說明實驗濃度碘蒸氣對催化板消氫性能沒有明顯影響。可能原因是催化板開始消氫反應后溫度在2min內(nèi)就上升到220℃，遠高于碘的升華溫度80℃，使經(jīng)過催化板的碘蒸氣無法冷凝覆蓋在催化板表面。

從圖5可知，經(jīng)過50g/m3BaSO4氣溶膠浸泡后，即使催化板表面覆蓋了較多的白色BaSO4（圖5中插圖照片），催化板的消氫啟動時間仍小于1min，消氫效率為93.9%，說明實驗濃度碘蒸氣對催化板消氫性能沒有明顯影響?？赡茉蚴窃谖幢桓采w的催化板表面仍存在大量的催化活性點，仍能起到較好的消氫作用。

圖4　30mg/m3碘蒸氣浸泡3h后，催化板的消氫反應溫度和氫濃度變化曲線

圖5　50g/m3BaSO4氣溶膠浸泡3h后，催化板的消氫反應溫度和氫濃度變化曲線，插入圖為浸泡后催化板樣品的照片

4　結語

綜上所述，以孔徑10μm的不銹鋼過濾板為基板，采用化學浸漬法制備的Pd/不銹鋼催化板， 表面沉積了Pd納米顆粒膜，增大了催化劑表面積，消氫性能良好。將催化板樣品分別浸泡在最高濃度80mg/m3甲醛氣體、30mg/m3的碘蒸氣、50g/ m3的BaSO4氣溶膠中3h后，催化板的消氫啟動時間均小于1min，消氫效率均大于90%，消氫性能未受明顯影響。毒化實驗結果表面該種催化板抗毒化性能良好，采用該催化板的非能動氫復合器在安全殼內(nèi)經(jīng)受毒化環(huán)境后仍然能夠可靠地執(zhí)行消氫功能。

［1］ E. Bachellerie， F. Arnould， M. Auglaire，B. de Boeck， O. Braillard， B. Eckardt， F. Ferroni，R. Moffett， Generic approach for designing and implementing a passive autocatalytic recombiner PAR-system in nuclear power plant containments. Nuclear Engineering and Design， 221 （2003） 151-165.

［2］ Ernst-Arndt Reinecke， Inga Maren Tragsdorf，Kerstin Gierling， Studies on innovative hydrogen recombiners as safety devices in the containments of light water reactors. Nuclear Engineering and Design，230 （2004） 49-59.

［3］E.-A. Reinecke， A. Bentaib， S. Kelma， W. Jahn， N. Meynet， C. Caroli， Open issues in the applicability of recombiner experiments and modeling to reactor simulations. Progress in Nuclear Energy 52（2010） 136-147.

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［5］Deoras M. Prabhudharwadkar， Kannan N. Iyer，Simulation of hydrogen mitigation in catalytic recombiner. Part-II： Formulation of a CFD model. Nuclear Engineering and Design 241 （2011）1758-1767.

［6］M.P. Kissane， D. Mitrakos， C. Housiadas，J.C. Sabroux， Investigation of thermo-catalytic decomposition of metal-iodide aerosols due to passage through hydrogen recombiners. Nuclear Eng.

①周紹飛（1984- ），男，湖北鄂州人，工程師，工學學士，現(xiàn)主要從事核電廠嚴重事故緩解系統(tǒng)設計工作。②高博（1983- ），男，湖北孝感人，副高，博士，現(xiàn)主要研究方向為核燃料循環(huán)。