招麗香（佛山市禪城區(qū)環(huán)境監(jiān)測站， 廣東 佛山 528000）

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定環(huán)境空氣中苯系揮發(fā)物

招麗香（佛山市禪城區(qū)環(huán)境監(jiān)測站， 廣東 佛山 528000）

建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定環(huán)境空氣中苯系揮發(fā)物的方法。本方法采樣參照HJ 583-2010采用Tenax管，并以甲醇作為標(biāo)準(zhǔn)溶液基質(zhì)。通過對分析條件的優(yōu)化，獲得滿意的測定效果。苯系物回歸方程相關(guān)系數(shù)達到0.9991～0.9998，采樣體積1升時檢出限達到0.23～0.38ng/m3，回收率為97.2%～105%，準(zhǔn)確度RSD為1.6%～4.3%。試驗結(jié)果表明本方法具有分析準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、實用強的特點，可用于環(huán)境空氣中苯系物的定性、定量分析。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；苯系揮發(fā)物

苯系物（BTEX）是指苯、甲苯、二甲苯、乙苯等單環(huán)芳烴類物質(zhì)，主要來源于石化、橡膠、涂料、粘合劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)。苯系物素有“芳香殺手”之稱，被國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）和世衛(wèi)組織（WHO）等國際組織列入有毒致癌物質(zhì)，可損害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)、造血機構(gòu)、免疫系統(tǒng)等組織器官，因此我國相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、職業(yè)健康標(biāo)準(zhǔn)、環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)等都對苯系物規(guī)定了限量［1］。苯系物的測定主要采用氣相色譜法（GC），如現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附熱脫附-氣相色譜法》（HJ 583-2010）和《環(huán)境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》（HJ 584-2010）規(guī)定以氣相色譜柱分離、用帶氫火焰離子化檢測器（FID）進行檢測。但采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）是一項更加高效的分析方法，由于它結(jié)合了氣相色譜分離能力強和質(zhì)譜分析準(zhǔn)確的特點，獲得了取長補短、優(yōu)勢互補的效果，因而比GC- FID更具優(yōu)勢［2］。因此，本文對氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定環(huán)境空氣中的苯系物進行了探討。

1　材料與方法

（1）主要儀器 美國安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7890A-5975C），配質(zhì)譜工作站；意大利丹尼全自動熱解析儀（DANI MASTER TD）；安捷倫毛細管色譜柱（Agilent HP-5MS，30m×0.32m×0.25μm）；1μL微量注射器；Tenax吸附管。

（2）主要試劑 購買環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的TVOC檢測分析用混合系列溶液（苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙酸正丁酯、正十一烷，溶劑：甲醇）濃度100μg/mL。

（3）試驗方法 ①采樣方法。按HJ 583-2010第5章規(guī)定，采用經(jīng)老化處理的Tenax吸附管進行現(xiàn)場采樣，同時采集現(xiàn)場空白樣品。②樣品處理。采用熱脫附方法處理Tenax管，熱解吸儀設(shè)定條件見表1。③氣相色譜條件。采用高純氦氣作載氣，流量為1mL/min；分流進樣模式，分流比為15∶1；升溫程序：起始40℃，保持5min；以15℃/min升溫至150℃；再以35℃/ min升溫至230℃，并保持1min。④質(zhì)譜條件。電子電離（EI）源，能量70eV；倍增電壓1.28kV；離子源溫度230℃；溶劑延遲時間1min；定性掃描（scan）質(zhì)量范圍（m/z）15～300，定量掃描方式為SIM。⑤標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。向Tenax管注入0.1、0.2、0.4、0.6、1.0、2.0μL的TVOC檢測分析用混合系列溶液，放入熱分解儀進行熱解析，在GC-MS上進行分析掃描，根據(jù)目標(biāo)組分質(zhì)量（X）和響應(yīng)值（Y）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。其中苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線系數(shù)為10、20、40、60、100、200ng；對、間二甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線系數(shù)為20、40、120、200、400 ng。⑥樣品測定。將樣品Tenax管安裝在熱分解儀上，控制載氣流向與采樣方向相反，按照表1條件脫附，在GC-MS上進行測試，以離子保留時間進行定性，再以外標(biāo)法進行定量。⑦線性關(guān)系與檢出限測定。由工作站自動計算出回歸方程和相關(guān)系數(shù)（R2），按標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的步驟，多次測量低濃度樣品值，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)公式計算檢出限。 ⑧精密度與準(zhǔn)確度試驗。取線性測量范圍內(nèi)高、低兩種不同濃度的混合標(biāo)樣，按標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的步驟，重復(fù)測定5次，計算變異系數(shù)RSD表示精密度，并以加標(biāo)回收率衡量試驗準(zhǔn)確度。⑨環(huán)境空氣中苯系物濃度計算。環(huán)境空氣中苯系物濃度按cBTEX=（m-m0）/Vnd/1000。其中cBTEX為環(huán)境空氣氣中苯系物的濃度，mg/m3；m為樣品利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計算的被測組分質(zhì)量，ng；m0為現(xiàn)場空白樣利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計算的被測組分濃度，ng；Vnd為換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

2　試驗結(jié)果

（1）色譜圖 混合標(biāo)樣的總離子流色譜圖（TIC）見圖1。

（2）回歸方程與檢出限 回歸方程與檢出限結(jié)果見表2。

圖1　混合標(biāo)樣的總離子流色譜圖（TIC）

表2　各組分回歸方程及檢出限

（文章題目：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定環(huán)境空氣中苯系揮發(fā)物）

（3）精密度與準(zhǔn)確度 精密度與準(zhǔn)確度結(jié)果見表3。

表3　標(biāo)準(zhǔn)樣品苯系物精密度、準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

3　分析討論

（1）采樣方法選擇 按照現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境空氣中苯系物的采樣方法主要采用活性炭吸附二硫化碳解吸以及Tenax采樣再熱脫附兩種方法。前一種方法雖然簡單，但因使用了有機溶劑，故而本底值較高，而后一種方法靈敏度更高，所以本試驗采用了熱脫附法。需要注意的是熱脫附法不適合污染源樣品苯系物采集［3］，因為Tenax屬于有機多孔聚合物，吸附量較小，如環(huán)境空氣氣中苯系物濃度高，很容易飽和，這種情況應(yīng)該采用活性炭管、注射器或氣袋采樣。

（2）色譜柱選擇 由于苯系物有極性，按照色譜柱選擇方法應(yīng)該選擇極性柱。據(jù)介紹［4］，極性強的HP-INNOWAX、DBWAX色譜柱對間二甲苯、對二甲苯分離效果好，而極性差一些的DB-35MS、DB-5 MS色譜柱難以將這兩種同系物分離。考慮到目前標(biāo)準(zhǔn)只要求計間二甲苯、對二甲苯之和，所以本試驗選用了非極性的HP-5MS色譜柱，以節(jié)省分析時間和費用。

（3）定量方法選擇 GC-MS定量方法主要有歸一化法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法。歸一化法校正因子難測，而且本試驗主要測定苯系物，并不關(guān)心其他化合物，所以不考慮歸一化法。外標(biāo)法是應(yīng)用比較廣泛的方法，但是限于每次分析條件都不可能完全一致［2］，誤差較內(nèi)標(biāo)法大，例如難以解決每次進樣量誤差問題［5］，然而考慮到環(huán)境空氣樣品穩(wěn)定性差，內(nèi)標(biāo)物不易選擇，所以采用了外標(biāo)法，并且為了克服外標(biāo)法的不足，對分析條件進行了優(yōu)化，例如在升溫程序、進樣體積、調(diào)制周期等方面通過試驗比對進行了篩選。

［1］戴繼勇，陶學(xué)明，張士勝，等.國內(nèi)外油漆涂料中苯系物安全限量標(biāo)準(zhǔn)的研究［J］.電鍍與涂飾，2012，31（8）：73-76.

［2］盛龍生，蘇煥華，郭丹濱.色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

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