胡　林，余若冰，段家真，焦　正

（1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上?！?00237； 2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上?！?00444）

含磷含氮酚醛樹(shù)脂的合成與性能

胡林1，余若冰1，段家真1，焦正2

（1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200237； 2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444）

以含磷單體、三聚氰胺、苯酚和甲醛為原料，合成了一種含磷含氮酚醛樹(shù)脂（NP-PF）.將NP-PF與F51環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配并固化，并對(duì)其固化特征進(jìn)行了研究，同時(shí)考察了固化物的耐熱性能和阻燃性能.研究結(jié)果表明：高含量的NP-PF能夠提高NP-PF/F51體系的固化速率；NP-PF/F51固化物具有良好的耐熱性能；在NP-PF/F51固化體系中加入少量Al（OH）3，能夠達(dá)到UL94V-0級(jí)阻燃的效果.

含磷單體；三聚氰胺；環(huán)氧樹(shù)脂；磷-氮協(xié)同

環(huán)氧樹(shù)脂是一種性能優(yōu)異的熱固性樹(shù)脂，廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、印刷線路板、封裝料、航空等領(lǐng)域［1-4］.但是環(huán)氧樹(shù)脂易燃，會(huì)對(duì)人們的環(huán)境和生命安全造成嚴(yán)重威脅.因此，如何提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能成為了人們研究的一個(gè)熱點(diǎn).

提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能，一般采取取添加阻燃劑的方法.阻燃劑可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑.常用的添加型阻燃劑包括氫氧化物阻燃劑、鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、復(fù)合阻燃劑［5-11］.添加型阻燃劑的價(jià)格便宜、使用方便，在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，但是加入量較大，且與基體樹(shù)脂的相容性較差.因此，在市場(chǎng)上添加型阻燃劑逐漸被反應(yīng)型阻燃劑取代.近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)反應(yīng)型阻燃劑進(jìn)行了大量的研究.袁才登等［12-13］合成了一種含氮酚醛樹(shù)脂，隨著含氮酚醛樹(shù)脂用量的增加，其與磷酸三苯酯和環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配后固化物的離火自熄時(shí)間由8 s降至2 s.Xia等［14］合成了一種含磷酚醛樹(shù)脂（P-PMFs），這種P-PMFs與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配后，其固化物的氧指數(shù)達(dá)到34.8.Shieh等［15］合成了含磷含氮酚醛樹(shù)脂（ODOPM-MPN），這種ODOPM-MPN可作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，其固化產(chǎn)物的阻燃性能均達(dá)到了UL 94V-0級(jí).但是，由于合成ODOPM-MPN所用單體DOPO的價(jià)格較貴，不利于廣泛的應(yīng)用.

本工作以苯酚、甲醛、三聚氰胺和非DOPO的含磷單體為原料，合成了一種含磷含氮酚醛樹(shù)脂，并通過(guò)紅外光譜對(duì)含磷含氮酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對(duì)NP-PF/F51的固化特性和性能進(jìn)行了分析.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

苯酚、甲醛和三聚氰胺和三苯基膦，均為化學(xué)純，由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供；含磷單體，工業(yè)級(jí)，由青島富斯林化工科技有限公司提供；Al（OH）3，化學(xué)純，由上海滬試化工有限公司提供；線性酚醛樹(shù)脂（羥基當(dāng)量為110～116 g/eq）工業(yè)級(jí)，由山東圣泉化工股份有限公司提供；F51環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧當(dāng)量為190～195 g/eq）工業(yè)級(jí)，由上海樹(shù)脂廠有限公司提供.

1.2儀器與測(cè)試

紅外分析：采用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀，掃描次數(shù)32次，掃描波數(shù)400～4 000 cm-1，采用KBr壓片.

差示掃描量熱法（differential scanning calorimeter，DSC）分析：采用TA-Q2000差示掃描量熱儀，N2氣氛，流量為40 mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度為室溫～230℃.

熱解重量分析（thermo-gravimetric analysis，TGA）：采用Netzsch STA-449F3熱分析儀，N2氛圍，流量為40 mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度為室溫～750℃.

1.3含磷含氮酚醛樹(shù)脂的合成

將含磷單體、三聚氰胺、苯酚、甲醛按一定比例加入至三口燒瓶中，升溫并保持在70～75℃，反應(yīng)30 min；繼續(xù)升溫，并保持在100℃，反應(yīng)2 h；轉(zhuǎn)入真空脫水裝置，緩慢升溫至180℃，并在此溫度下保持30 min；脫除水、苯酚和低聚物，出料，冷卻至室溫，最后得到的黃色透明固體樹(shù)脂即含磷含氮酚醛樹(shù)脂（NP-PF）.

1.4酚醛/環(huán)氧體系混合物與固化物的制備

向NP-PF（羥基當(dāng)量為131～137 g/eq）中加入線性酚醛樹(shù)脂（PN），二者的質(zhì)量比分別為100：0，75：25，50：50，25：75，0：100，所得混合物分別記為NP-1，NP-2，NP-3，NP-4，NP-5.分別將NP-1，NP-2，NP-3，NP-4，NP-5與F51環(huán)氧樹(shù)脂按等環(huán)氧當(dāng)量配比，并加入固化促進(jìn)劑三苯基膦（加入量為混合物總質(zhì)量的0.3%），混合均勻；然后，分別取出一部分混合物，通過(guò)DSC分析其固化反應(yīng)；最后，將混合物依次倒入模具中，放入鼓風(fēng)烘箱，并分別按照160℃/2 h，180℃/2 h，200℃/2 h的固化工藝進(jìn)行固化，得到深黃色固化物.

1.5UL94阻燃樣條的制備

1.5.1膠液的制備

1.5.1.1酚醛-環(huán)氧體系膠液的制備

分別將NP-5，NP-1與F51環(huán)氧樹(shù)脂按照等環(huán)氧當(dāng)量進(jìn)行配比，并記為NFAl-1，NFAl-2，其中三苯基膦為固化促進(jìn)劑（加入量為混合物總質(zhì)量的0.3%），丙酮為溶劑；然后，機(jī)械攪拌使之混合均勻.

1.5.1.2含Al（OH）3的酚醛-環(huán)氧體系膠液的制備

在NP-PF/F51體系中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%的Al（OH）3，并分別記為NFAl-3，NFAl-4，三苯基膦為固化促進(jìn)劑（加入量為混合物總質(zhì)量的0.3%），丙酮為溶劑；然后，機(jī)械攪拌使之混合均勻.

1.5.2層壓板的制備

將纖維布裁成一定的尺寸，并用制備的膠液均勻浸潤(rùn)纖維布，晾曬；然后，將浸漬的纖維布放入130℃的鼓風(fēng)烘箱中烘一定時(shí)間，使揮發(fā)份小于1%，并且達(dá)到合適的流動(dòng)度；最后，將半固化片放入模具，在平板硫化機(jī)下壓制成型，并裁成12.0 cm×12.0 mm×2.5 mm的樣條.所得樣條即為阻燃測(cè)試樣條.

1.5.3性能測(cè)試

固化度的測(cè)定：將固化物研磨成粉末，用過(guò)濾紙稱量1 g，包好后放入索式提取裝置內(nèi)；用丙酮回流淋洗抽提一段時(shí)間后，再將粉末放于烘箱干燥后稱重（記作W1）.固化度的計(jì)算公式如下：

表1為NP-PF/F51固化體系的固化度.由表1可知，所有固化產(chǎn)物的固化度均達(dá)到98%以上.由此可以判斷，上述固化工藝可以使所有的固化體系完全固化.

表1　NP-PF/F51固化體系的固化度Table 1 Cure degree of NP-PF/F51 curing system

凝膠化時(shí)間：采用平板小刀法，將平板放置于可調(diào)電爐上加熱到測(cè)試溫度，稱取5 g待測(cè)樹(shù)脂放在加熱板上，并記錄下樹(shù)脂在恒溫條件下由熔融狀態(tài)至不能繼續(xù)拉絲狀態(tài)所需的時(shí)間，即為樹(shù)脂在此溫度下的凝膠化時(shí)間.

阻燃性能：采用UL94水平/垂直燃燒測(cè)試儀，并按GB 6011—85標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試.

2　結(jié)果與討論

2.1含磷含氮酚醛樹(shù)脂的表征

圖1為含磷單體、三聚氰胺、NP-PF的紅外光譜圖.可以看出，在三聚氰胺的譜圖中3 468 cm-1，3 418 cm-1，3 129 cm-1處是—NH2的吸收峰，在含磷單體的譜圖中1 439 cm-1處是—CH2OH吸收峰，這些吸收峰均在NP-PF的圖譜中消失，說(shuō)明了三聚氰胺和含磷單體參與了反應(yīng).另外，在NP-PF的譜圖中3 369 cm-1處是酚羥基的吸收峰，而游離酚的吸收峰出現(xiàn)在3 650～3 580 cm-1處，這說(shuō)明游離酚的吸收峰受到了三聚氰胺中—NH2的影響而發(fā)生了紅移.在NP-PF的譜圖中，1 348 cm-1處出現(xiàn)了反應(yīng)生成的—CN的吸收峰.上述分析說(shuō)明了按照本工作提供的方法成功合成了含磷含氮酚醛樹(shù)脂（NP-PF）.

圖1　含磷單體、三聚氰胺、NP-PF的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrums of phosphorus containing monomer，melamine and NP-PF

2.2NP-PF對(duì)F51環(huán)氧樹(shù)脂固化特性的影響

環(huán)氧樹(shù)脂固化形成三維網(wǎng)絡(luò)，不同固化劑對(duì)固化物固化特性的影響存在差別.因此，需要探討合成的NP-PF對(duì)F51環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程的影響.

2.2.1凝膠化時(shí)間

凝膠化時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)直接影響固化工藝的可操作性.NP-PF/F51固化體系的凝膠化時(shí)間曲線見(jiàn)圖2.由圖2可知，隨著溫度的升高，所有固化物的凝膠化時(shí)間都呈下降趨勢(shì)，并且在相同的固化溫度下，隨著NP-PF含量的增加，固化物的凝膠化時(shí)間均縮短.這是因?yàn)槿矍璋纷陨淼姆磻?yīng)活性高，隨著三聚氰胺含量的增加，固化物的固化反應(yīng)速率也均隨之加快.另外，隨著NP-PF含量的增加，固化物凝膠化時(shí)間-溫度曲線受溫度的影響也越來(lái)越弱，這是因?yàn)槿矍璋诽岣吖袒锏墓袒磻?yīng)速率均發(fā)生在較低的溫度區(qū)間.

圖2　NP-PF/F51固化體系的凝膠時(shí)間曲線Fig.2 Gel time of NP-PF/F51 curing system

根據(jù)Flory凝膠化理論［16］：在樹(shù)脂固化到達(dá)凝膠狀態(tài)時(shí)，固化物的化學(xué)轉(zhuǎn)化率是一定的，而與反應(yīng)溫度以及試驗(yàn)環(huán)境無(wú)關(guān).因此，可以通過(guò)凝膠化時(shí)間tgel估算出固化體系的表觀活化能.表現(xiàn)活化能符合如下Arrenhinus公式：

式中，K為常數(shù)，Ea為表觀活化能，R為常數(shù).對(duì)式（2）的兩邊取對(duì)數(shù)，可得

然后，運(yùn)用式（3）對(duì)圖2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，并由斜率計(jì)算出表觀活化能Ea.表2為NP-PF/F51固化體系的表觀活化能.由表2可知，各固化物的活化能隨著NP-PF含量的增大而減小.這是因?yàn)镹P-PF對(duì)體系的固化速率起到了促進(jìn)作用，降低了固化所需的能量，從而縮短了固化所需的時(shí)間.

表2　NP-PF/F51固化體系的表觀活化能Table 2 Reacting activation energy of NP-PF/F51 curing system

2.2.2DSC分析

采用DSC對(duì)NP-PF/F51體系的固化反應(yīng)進(jìn)行分析，同時(shí)根據(jù)積分法，計(jì)算出NP-PF/F51體系的反應(yīng)熱.圖3為NP-PF/F51固化體系的DSC曲線.由圖3可知：①隨著NP-PF含量的增加，固化體系的固化反應(yīng)放熱峰向低溫移動(dòng)，同時(shí)體系的固化放熱峰的峰頂溫度（Tp）隨著NP-PF含量的升高而降低；②隨著NP-PF含量的增加，固化體系的反應(yīng)熱隨之降低，其中NP-1的反應(yīng)熱（149.02 J/g）較NP-5的反應(yīng)熱（478.85 J/g）大幅度下降，這是因?yàn)槿矍璋肪哂腥鯄A性，氮原子的孤對(duì)電子與苯酚上的苯環(huán)發(fā)生了共軛效應(yīng)，提高了氨基和酚羥基上的氫原子的活性［17］.因此，隨著三聚氰胺含量的增加，NP-PF/F51固化體系可以在較低的溫度下完成固化.

圖3　NP-PF/F51固化體系的DSC曲線Fig.3 DSC curves of NP-PF/F51 curing system

2.3NP-PF/F51固化物的性能

2.3.1熱性能

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是高分子運(yùn)動(dòng)形式發(fā)生轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，它直接影響到材料的使用性能.本工作采用DSC法測(cè)定NP-PF/F51固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果見(jiàn)圖4和表3.結(jié)果表明：NP-1的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（152℃）高于NP-5（130℃），且隨著NP-PF/F51固化體系中NP-PF含量的增加，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度呈上升趨勢(shì).這是因?yàn)殡S著NP-PF含量的增加，固化體系中的反應(yīng)基團(tuán)數(shù)目增多，反應(yīng)程度加深，固化物的交聯(lián)密度也隨之增大，這有利于提高固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

圖4　NP-PF/F51固化物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of cured NP-PF/F51

表3　NP-PF/F51固化物的熱性能數(shù)據(jù)Table 3 Thermal properties of cured NP-PF/F51

NP-PF/F51固化物的熱失重曲線見(jiàn)圖5，其中Td5%和750℃下的殘?zhí)恳?jiàn)表3.結(jié)果表明：NP-PF固化的F51環(huán)氧樹(shù)脂的Td5%在335℃附近，PN固化的F51環(huán)氧樹(shù)脂的Td5%為374℃；但在450℃之后，NP-PF固化的F51環(huán)氧樹(shù)脂的失重速率明顯低于PN固化的F51環(huán)氧樹(shù)脂.這說(shuō)明NP-PF雖然降低了固化物的熱分解溫度，但是提高了固化物的耐熱性能和殘?zhí)柯?

2.3.2阻燃性能

阻燃性能是固化物的一個(gè)重要的性能指標(biāo).對(duì)含磷含氮酚醛固化F51環(huán)氧樹(shù)脂固化物的阻燃性能進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4.

圖5　N2氛圍下NP-PF/F51固化物的TGA曲線Fig.5 TGA curves of cured NP-PF/F51 in nitrogen

表4　NP-PF/F51/Al（OH）3固化物的阻燃性能Table 4 UL test of cured NP-PF/F51/Al（OH）3

從表4可知：NFAl-1的離火自熄時(shí)間為33.7 s，屬于UL 94V-2級(jí)別；NFAl-2的離火自熄時(shí)間為13.4 s，屬于UL 94V-1級(jí)別.隨著氮、磷元素的入，固化物的離火自熄時(shí)間縮短，阻燃效果得到了明顯的提升，這是因?yàn)榱?氮協(xié)同阻燃機(jī)理起到了作用［18-19］.隨著Al（OH）3的增加，NP-PF/F51/AL（OH）3的阻燃性能不斷提高，當(dāng)Al（OH）3的加入量達(dá)到NP-PF質(zhì)量的10%時(shí)，該體系的阻燃等級(jí)達(dá)到UL 94V-0級(jí).

3　結(jié)論

本工作以含磷單體、三聚氰胺、苯酚和甲醛為原料，成功合成了一種新型的NP-PF.對(duì)合成的NP-PF進(jìn)行研究分析，結(jié)果表明：

（1）隨著NP-PF含量的增加，NP-PF/F51的表觀活化能由71.26降至68.09 kJ/mol，這表明NP-PF含量的增加促進(jìn)了NP-PF/F51的固化速率.

（2）隨著NP-PF含量的增加，NP-PF/F51固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由130℃升至152℃，在750℃時(shí)固化物的殘?zhí)柯视?7.8%升至44.6%.

（3）隨著NP-PF含量的增加，NP-PF/F51固化物的離火自熄由33.7 s降至13.4 s，可以說(shuō)NP-PF的阻燃效果提高顯著.

（4）當(dāng)NP-PF與F51等摩爾配比后，向其混合物中加入少量的Al（OH）3，其固化物的離火自熄時(shí)間由13.4 s降至8.8 s，其阻燃級(jí)別達(dá)到UL 94V-0級(jí).

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Synthesis and properties of phosphorus-nitrogen containing phenolic resins

HU Lin1，YU Ruo-bing1，DUAN Jia-zhen1，JIAO Zheng2
（1.School of Materials Science and Engineering，East China University of Science
and Technology，Shanghai 200237，China；
2.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

The phosphorus-nitrogen containing phenolic resins（NP-PF）were synthesized from formaldehyde，melamine，phenol and phosphorus-containing monomer.The effect of NP-PF in NP-PF/F51 was investigated.The results show that（1）the curing rate of NPPF/F51 accelerates with the increase of NP-PF contents；（2）the epoxy resin thermosets had good thermal stability；and（3）UL94V-0 rating is achieved with a lower Al（OH）3content for the NP-PF/F51 system.

phosphorus containing monomer；melamine；epoxy resin；synergism of phosphorus-nitrogen

TQ 323.1

A

1007-2861（2015）03-0376-08

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.01.029

2013-12-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51003030）

余若冰（1975—），女，副教授，博士，研究方向?yàn)楦咝阅軜?shù)脂基體及復(fù)合材料.E-mail：rbyu@ecust.edu.cn