董　彬，周陳秋，劉亞飛，張　彰

（上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海　200444）

新型Gemini表面活性劑的合成及表面性能

董彬，周陳秋，劉亞飛，張彰

（上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444）

合成制備了4種含有不同疏水基及聯(lián)接基團(tuán)的陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑.紅外譜圖分析和質(zhì)譜表征顯示，產(chǎn)物與設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)基本一致；表面張力的測(cè)試結(jié)果表明，產(chǎn)物的臨界膠束濃度（critical micelle concentration，CMC）同傳統(tǒng)的表面活性劑相比降低了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，且隨著疏水基C原子和聯(lián)接基團(tuán)的單元數(shù)的增加而下降；乳化性能測(cè)試結(jié)果表明，產(chǎn)物在高鹽濃度下的乳化能力明顯優(yōu)于傳統(tǒng)單鏈型表面活性劑.

雙子表面活性劑；陽(yáng)離子表面活性劑；乙二醇及衍生物；臨界膠束濃度

1971年，Bunton等［1］率先合成了一族陽(yáng)離子型Gemini（雙子型）表面活性劑.與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度（critical micelle concentration，CMC）、高表（界）面活性及低Krafft點(diǎn)等特性，因此在膠體和界面科學(xué)等領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注［2-3］.若從結(jié)構(gòu)上分析，Gemini表面活性劑可看作由聯(lián)接基團(tuán)（spacer group）將2個(gè)或多個(gè)單子表面活性劑通過(guò)化學(xué)鍵所聯(lián)接的兩親性化合物，其表面活性不僅與親水、疏水基團(tuán)有關(guān)，且與聯(lián)接基團(tuán)的屬性相關(guān).

譚中良等［4］通過(guò)系列長(zhǎng)鏈環(huán)氧烷與不同短鏈二醇（乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和一縮二乙二醇）合成系列中間體，再與1，3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)合成得到了一系列磺酸鹽型陰離子雙子表面活性劑.其研究結(jié)果表明，在疏水烷基鏈長(zhǎng)度一定的情況下，隨著聯(lián)接基碳數(shù)的增加，表面活性劑的表面活性增強(qiáng).本工作以乙二醇及其縮水物為聯(lián)接基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了一系列陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑，并考察了其表面性能，為后續(xù)研制開發(fā)高效的復(fù)合泡沫驅(qū)油劑提供了多種選擇.

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1試劑與儀器

試劑：乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、環(huán)氧氯丙烷、N，N-二甲基十二胺、N，N-二甲基十六胺.

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet Avatar-370）、質(zhì)譜儀（MS-2020）、界面張力分析儀（德國(guó)Data physics公司）等.

1.2合成路線與方法

1.2.1合成路線

Gemini表面活性劑的合成路線見圖1.

圖1　陽(yáng)離子型雙子表面活性劑的合成Fig.1 Route of synthesis of the cationic gemini surfactants

為方便起見，將產(chǎn)物定義為12-1-12，12-2-12，12-3-12和16-1-16，其中R=12，16，n=1，2，3.

1.2.2合成方法

（1）乙二醇類二縮水甘油醚（中間體A）

由乙二醇及縮水物所衍生的中間體A的合成方法參見文獻(xiàn)［5-6］，其中間體A的產(chǎn)率達(dá)86%以上.

（2）Gemini表面活性劑（產(chǎn)物B）

反應(yīng)瓶中加入0.12mol（25.61g）十二烷基二甲基叔胺和60mL乙醇水溶液（V（乙醇）：V（水）= 4：1）的混合溶劑，另加入一定量的氯化銨，攪拌；然后，將0.05 mol（8.71 g）乙二醇二縮水甘油醚（中間體A）緩慢加入，回流反應(yīng)16 h，待反應(yīng)物冷至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，殘余物用乙酸乙酯/丙酮（V（乙酸乙酯）：V（丙酮）=3：1）的混合溶劑重結(jié)晶數(shù)次，真空干燥，最后得到的黏稠狀產(chǎn)物即陽(yáng)離子型雙子表面活性劑12-1-12.采用同樣方法，可制得12-2-12，12-3-12和16-1-16.

2　結(jié)果與討論

2.1傅里葉變換紅外譜圖（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)T-IR）分析

圖2為產(chǎn)物12-n-12（n=1，2，3），16-1-16的紅外譜圖.波數(shù)3 400 cm-1左右為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 923.87 cm-1，2 854.82 cm-1處有吸收峰，為—CH2的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 463.1 cm-1處為—CH2變形振動(dòng)吸收峰（說(shuō)明存在飽和烷烴）；1 113 cm-1處的吸收峰為C—O—C的伸縮振動(dòng)（說(shuō)明存在醚鍵）.

2.2質(zhì)譜分析（mass spectrometry，MS）

圖3～6分別為12-1-12，12-2-12，12-3-12和16-1-16的質(zhì)譜分析圖，其中m/z為質(zhì)荷比，即離子質(zhì)量（以相對(duì)原子量單位計(jì)）與它所帶電荷（以電子電量為單位計(jì)）的比值.

圖2　12-n-12（n=1，2，3），16-1-16的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectrums for 12-n-12（n=1，2，3）and 16-1-16

圖3　12-1-12的質(zhì)譜分析圖Fig.3 MS spectrum for 12-1-12

圖4　12-2-12的質(zhì)譜分析圖Fig.4 MS spectrum for 12-2-12

圖5　12-3-12的質(zhì)譜分析圖Fig.5 MS spectrum for 12-3-12

圖6　16-1-16的質(zhì)譜分析圖Fig.6 MS spectrum for 16-1-16

以圖3所示的12-1-12為例，質(zhì)荷比為301處的分子離子峰［M］2+與其質(zhì)荷比十分吻合，并且質(zhì)荷比為348，394，448處為其可能存在的碎片離子峰.

綜合紅外分析及質(zhì)譜分析的結(jié)果，可以認(rèn)為根據(jù)圖1所示的合成路線制備得到的產(chǎn)物與設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)基本一致，即為陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑.

2.3表面張力及活性參數(shù)

圖7是合成制備的4種Gemini表面活性劑的表面張力掃描曲線.由圖7可以看出聯(lián)接基團(tuán)對(duì)降低表面張力的影響，即增加的柔性親水基團(tuán)（—OC2H4—）n使得CMC下降.這可能是由于柔性的聯(lián)接基團(tuán)易于彎曲，使得疏水性的亞甲基插入到膠束的內(nèi)部從而減少了與水相的接觸，繼而降低了體系的自由能，從而使得膠束更易生成，因此CMC更低.

另外，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的表面張力曲線，根據(jù)吉布斯方程可求得表面活性劑溶液的一些物性參數(shù)，如表面濃度（ΓCMC）、界面分子的橫截面積（ACMC）等.

圖7　12-n-12（n=1，2，3），16-1-6的表面張力Fig.7 Surface tensions of 12-n-12（n=1，2，3）and 16-1-16

吉布斯方程為

式中，R=8.314 J·mol-1·K-1，T=298.15 K，γ是表面張力，C是表面活性劑濃度，NA是阿伏伽德羅常數(shù)（6.02×1023mol-1）；對(duì)于n，Zana［7］曾進(jìn)行過(guò)詳細(xì)論述，這里取n=1［8-9］；pC20是降低表面活性劑的效率，由降低溶液表面張力20 mN/m時(shí)所需表面活性劑的濃度的負(fù)對(duì)數(shù)來(lái)表示.

表面活性劑物性參數(shù)的計(jì)算結(jié)果見表1.結(jié)合圖7和表1可以發(fā)現(xiàn)：同傳統(tǒng)的表面活性劑相比，雙子表面活性劑CMC值低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，表面張力接近于30 mN/m；隨著疏水基C原子的增加，表面活性劑的CMC下降，γ升高，pC20（增加表面活性的效率）增加.這說(shuō)明隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加，表面活性劑的活性逐漸增加，形成膠束的能力也增強(qiáng)，因此臨界膠束濃度減小.

表1　雙子表面活性劑的物性參數(shù)（水溶液濃度0.1%）Table 1 Specific parameters of the gemini surfactants（0.1%aq.）

2.4乳化性能

采用分水時(shí)間法［11］測(cè)定樣品的乳化能力，結(jié)果見表2.可以看出，在高礦化度鹽水（其中NaCl 30 g/L，Ca2+800 mg/L，Mg2+800 mg/L）環(huán)境下，50℃時(shí)Gemini表面活性劑的乳化能力明顯優(yōu)于傳統(tǒng)單鏈型表面活性劑.根據(jù)乳化的機(jī)理可知，表面活性劑在界面吸附的效果越強(qiáng)，形成的界面膜越牢固，從而形成的乳狀液也越穩(wěn)定.Gemini表面活性劑的2條疏水鏈通過(guò)聯(lián)接基團(tuán)聯(lián)接，這使疏水基間相連更緊密，相互作用增大，顯示出更好的乳化性能.另外，研究結(jié)果顯示，表面活性劑疏水鏈的長(zhǎng)度影響其乳化性能，如12-1-12的乳化性能大于16-1-16的乳化性能.這可能是由于疏水鏈較長(zhǎng)時(shí)，分子的體積位阻更大，表面活性劑吸附所需克服的能壘更大，更不易取得合適的插入取向.

表2　雙子表面活性劑對(duì)液體石蠟的乳化性能（水溶液濃度0.2%，50℃）Table 2 Emulsifying properties of gemini surfactants to liquid paraffin（0.2%aq.50℃）　s

3　結(jié)束語(yǔ)

本工作合成了4種含有乙二醇及其衍生物的陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑.紅外和質(zhì)譜分析的結(jié)果表明，合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與最初設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)基本一致.表面張力測(cè)定以及相關(guān)的參數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，制得的雙子表面活性劑具有較低的表面張力和更低的臨界膠束濃度.另外，在高礦化度鹽水和50℃環(huán)境下，合成的表面活性劑的乳化能力明顯優(yōu)于傳統(tǒng)單鏈表面活性劑.

［1］Bunton C A，Robinson L，Schack J，et al.Catalysis of nucleophilic substitutions by micelles of dicationic detergents［J］.The Journal of Organic Chemistry，1971，36（16）：2346-2350.

［2］Oda R，Panizza P，Schmutz M，et al.Direct evidence of the shear-induced structure of wormlike micelles：gemini surfactant 12-2-12［J］.Langmuir，1997，13（24）：6407-6412.

［3］Zhang Z，Zhang Z X，Liu Y R，et al.Synthesis and surface properties of novel gemini surfactants［J］.Tenside Surfactants Detergents，2012，49（5）：413-416.

［4］譚中良，韓冬.陰離子孿連表面活性劑的合成及其表/界面活性研究［J］.化學(xué)通報(bào)，2006，69（7）：493-497.

［5］劉世民，黃筆武，程桂亮.乙二醇二縮水甘油醚的合成及作為陽(yáng)離子型紫外光固化稀釋劑性能研究［J］.影像科學(xué)與光化學(xué)，2001，29（6）：456-463.

［6］魏無(wú)際，鄭耀臣，魯鋼.一縮二乙二醇縮水甘油醚的合成［J］.熱固性樹脂，2002，17（6）：12-14.

［7］Zana R.Dimeric（gemini）surfactants：effect of the spacer group on the association behavior in aqueous solution［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2002，248（2）：203-220.

［8］Qi L Y，F(xiàn)ang Y，Wang Z Y，et al.Synthesis and physicochemical investigation of long alkylchain betaine zwitterionic surfactant［J］.Journal of Surfactant and Detergent，2008，45（11）：55-59.

［9］Yoshimura T，Ichinokawa T，Kaji M，et al.Synthesis and surface-active properties of sulfobetaine-type zwitterionic gemini surfactants［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，273：208-212.

［10］Rosen M J.Surfactants and interfacial phenomena［M］.2nd ed.New Jersey：John Wiley& Sons，1988：70-80.

［11］毛培坤.合成洗滌劑工業(yè)分析［M］.北京：輕工業(yè)出版社，1988：471.

Synthesis and surface properties of novel gemini surfactants

DONG Bin，ZHOU Chen-qiu，LIU Ya-fei，ZHANG Zhang
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

A series of cationic gemini surfactants with different spacer chain lengths and hydrophobic groups were synthesized.Fourier transform infrared spectrometry（FT-IR）and mass spectrometry（MS）indicated that the structures of the products were fully identical with the design molecular.Further，measurements of the surface property were conducted，showing that all of them had lower surface tension，and their critical micelle concentration（CMC）obviously declined with the increasing length of the flexible hydrophilic spacer groups and hydrophobic groups.In addition，the emulsifying capacity was better than the traditional single-chain surfactants.

gemini surfactant；cationic surfactant；ethylene glycol；critical micelle concentration（CMC）

TQ 423.12

A

1007-2861（2015）03-0370-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.03.010

2014-03-13

國(guó)家科技重大專項(xiàng)課題資助項(xiàng)目（2011ZX05011-004）

張彰（1962—），男，副教授，研究方向?yàn)楸砻婊钚詣┘澳z體化學(xué).E-mail：zhzhang9@shu.edu.cn