張 權(quán)

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所 天津 300220)

1987年，美國(guó)Kadak公司的Tang C W及其合作者報(bào)道了一種以 8-羥基喹啉鋁(Alq3)組裝的有機(jī)發(fā)光器件(OLEDs)。自此，大量研究人員將目光集中到 8-羥基喹啉類配合物在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用，由于其廣闊的應(yīng)用價(jià)值和前景，研究人員投入了大量精力。為了得到性能更好的有機(jī)電致發(fā)光材料，研究人員在配體 8-羥基喹啉的不同位置引入取代基，以修飾 8-羥基喹啉的結(jié)構(gòu)或者改變配位金屬離子，調(diào)節(jié)發(fā)光光譜范圍。

通過(guò)總結(jié)前人的經(jīng)驗(yàn)，我們以5-硝基-8-羥基喹啉為配體，合成了 5-硝基-8-羥基喹啉合鋅配合物，期望其既能與聚合物有良好的相容性，又能保持優(yōu)良的發(fā)光及電子傳輸性能。該配合物單晶結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、熱重分析和 X單晶衍射解析表征和熒光光譜征，并研究了發(fā)光性質(zhì)。這些為其進(jìn)行電致發(fā)光器件的制備及性能研究提供了理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

儀器有BIO-RAD FTS3000紅外光譜儀、HF-4500 熒光光譜儀，氙弧燈作為光源。ZRY-2P綜合熱分析儀，升溫速率10,℃/min，測(cè)定從30～800,℃配合物的失重情況。

1.2 配合物的合成

將 5-硝基-8-羥基喹啉(0.069,0,g，0.3,mmol)的甲醇溶液(10,mL)加入到 Zn(NO3)2·6,H2O(0.045,0,g，0.15,mmol)的甲醇溶液(10,mL)中，常溫?cái)嚢?,h，過(guò)濾，室溫下靜置1周，得到黃色塊狀 Zn(C9H5N2O3)2(CH3OH)2晶體，基于金屬鋅計(jì)算得到配合物的產(chǎn)率為 60%,。元素分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)值(%)：C，44.28；H，3.58；N，11.05%,。按照 C20H18ZnN4O8計(jì)算的理論值(%)：C，44.30；H，3.57；N，11。

1.3 晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)檢測(cè)

用 Rigaku Saturn 724,CCDX-射線單晶衍射儀，在113(2)K溫度下，以 ω-φ掃描方式，采用石墨單色器的MoKα輻射(λ＝0.710,73,?)作為衍射光源收集晶體衍射數(shù)據(jù)。晶體學(xué)參數(shù)和晶體數(shù)據(jù)如表1所示。

結(jié)構(gòu)解析計(jì)算用 SHELXS-97和 SHELXL-97程序包完成。用直接法解出非氫原子坐標(biāo)，用全矩陣最小二乘法修正。用理論加氫得到氫原子的位置。相關(guān)數(shù)據(jù)如表2、3所示。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data and structure refinement of the complex

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)(?)鍵角(°)Tab.2 Selected bond lengths(?) and angles(°) of the complex

表3 配合物中的氫鍵(?，o)Tab.3 Hydrogen-bonds(?，o) in the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定表明，該晶體屬于單斜晶系，C2/c空間群。晶體基本結(jié)構(gòu)單元由 1個(gè) Zn(II)離子，2個(gè) 5-硝基-8-羥基喹啉離子和2個(gè)配位甲醇分子構(gòu)成(見(jiàn)圖1)。Zn(II)離子采取六配位方式形成扭曲的八面體構(gòu)型，赤道平面有來(lái)自 2個(gè) 5-硝基-8-羥基喹啉離子的 2個(gè)氮原子(N1，N1A)和 2個(gè)氧原子(O1，O1A)，軸向位置有來(lái)自 2個(gè)甲醇分子的氧原子(O4，O4A)。軸向上的鍵長(zhǎng)[Zn(1)-O(4)＝2.214,?]比赤道平面的[Zn(1)-O(1)＝2.079,?]長(zhǎng)。Zn—N 鍵鍵長(zhǎng)是 2.113,?，這與文獻(xiàn)報(bào)道的八面體構(gòu)型的Zn—N鍵鍵長(zhǎng)接近。

圖1 配合物分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of the complex(Symmetry code for A：- x＋2，-y＋1，-z＋2.)

在配合物中，甲醇分子與 5-硝基-8-羥基喹啉離子形成了氫鍵作用力，為[O(4)··O(1)＝2.676(5)?，∠O(4)-H(4)··O(3)＝160(6)°]，沿 a軸方向看，這樣的氫鍵作用力把零維的基本結(jié)構(gòu)單元連成了1個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2)。

圖2 配合物中由氫鍵連成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 1-D layers of the complex via hydrogen bond interaction

2.2 配合物Zn(C9H5N2O3)2(CH3OH)2的紅外光譜

配合物的紅外光譜在 4,000～400,cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)測(cè)定。配體位于1,752,cm-1處酯基的C-O振動(dòng)峰消失，表明配合物中已不存在酯基，配合物中硝基的特征吸收峰分別由1,524,cm-1和 1,371,cm-1紅移到 1,577,cm-1和 1,478,cm-1，酚氧的C-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰由1,207,cm-1紅移到1,287,cm-1，表明酚氧原子參與了配位，與晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果一致。

2.3 配合物Zn(C9,H5N2O3)2(CH3OH)2的熱重分析

20～800,℃范圍內(nèi)空氣氣氛中對(duì)配合物進(jìn)行了熱分析，升溫速率為 10,℃·min-1，配合物的熱分析曲線如圖 3所示。第 1次失重發(fā)生在 100～158,℃，失重 13.1%,(理論值12.60%,)，對(duì)應(yīng)于配合物中2個(gè)配位甲醇分子的失去，與 X-射線單晶衍射分析結(jié)果一致。158～393,℃內(nèi)，配合物無(wú)明顯失重。393～572,℃，失重 71.2%,，表明配合物逐漸分解，572,℃以后化合物分解完全，此時(shí)剩余物質(zhì)量百分比為 15.7%,，對(duì)應(yīng)于ZnO 的質(zhì)量百分比(理論值 16.0%,)，該結(jié)果與單晶解析結(jié)果一致。

圖3 配合物的熱分析曲線Fig.3 TGA curve of the complex

2.4 配合物Zn(C9H5N2O3)2(CH3OH)2的熒光分析

配合物固體熒光發(fā)射光譜如圖 4所示。選用激發(fā)波長(zhǎng)為398,nm，配合物的發(fā)射峰出現(xiàn)在560,nm處。與配體在360,nm激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射峰 483,nm相比，配合物的發(fā)射峰紅移77,nm，可起到調(diào)節(jié)發(fā)射波長(zhǎng)的作用?！?/p>

圖4 配合物的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of the complex

［1］韋長(zhǎng)梅，徐斌，王錦堂.Pd/ C催化水合肼還原法制備5-氨基-8-羥基喹啉[J].精細(xì)化工，2004，21(6)：442-443.

［2］周亞?wèn)|，曾和平，靖慧蓮，等.8-羥基喹啉金屬配合物在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué)，2006，26(6)：783-792.

［3］黃春輝.光電功能超薄膜[M].北京：北京大學(xué)出版社，2001.

［4］游效曾.分子材料-光電功能化合物[M].上海：上海科學(xué)出版社，2001.