張 鵬，賴(lài) 璐，吳小梅，梅 平

（長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

多季銨鹽由于具有優(yōu)良的表面活性、低溫水溶性和洗滌去污能力，在三次采油[1］、金屬表面腐蝕[2］、紡織[3］、納米材料制備[4］、生物學(xué)[5］等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但若被過(guò)度使用，可能導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，研究多季銨鹽濃度的測(cè)定方法，對(duì)于控制環(huán)境污染、加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)具有十分重要的意義。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于單季銨鹽和雙季銨鹽濃度的測(cè)定方法報(bào)道較多[6－7］，卻未見(jiàn)有關(guān)多季銨鹽濃度的測(cè)定方法。作者研究發(fā)現(xiàn)，多季銨鹽與溴百里酚藍(lán)（BTB）在pH值7.5～8.0的磷酸鹽緩沖介質(zhì)中能發(fā)生離子締合反應(yīng)，使游離的BTB濃度降低，BTB顏色隨之減弱，且顏色減弱程度和多季銨鹽濃度成正比?；诖?，作者建立了一種BTB標(biāo)記分光光度法測(cè)定廢水中多季銨鹽濃度的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

十八烷基多季銨鹽，自制；溴百里酚藍(lán)（AR），天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；環(huán)氧氯丙烷（CP）、二乙胺鹽酸鹽（AR）、十八烷基二甲基烷基叔胺（CP），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

V5600型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海分析儀器有限公司；UV2450型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司；PB－10型酸度計(jì)，上海磐新機(jī)械設(shè)備有限公司；DZ－2BC型真空干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 溶液的配制

準(zhǔn)確稱(chēng)取自制十八烷基多季銨鹽0.2221g，用少量蒸餾水溶解，定容于250mL容量瓶中，搖勻，配制濃度為0.001mol·L－1的十八烷基多季銨鹽溶液。

準(zhǔn)確稱(chēng)取磷酸氫二鈉2.2634g、磷酸二氫鈉0.3160g，用少量蒸餾水溶解，定容于1 000mL容量瓶中，搖勻，配制pH＝7.7的磷酸鹽緩沖溶液。

準(zhǔn)確稱(chēng)取BTB 0.3122g，用少量無(wú)水乙醇溶解，定容于250mL容量瓶中，搖勻，配制濃度為0.002 mol·L－1的BTB溶液。

分別準(zhǔn)確量取濃度為0.01mol·L－1的ZnCl2、CaCl2、CuCl2、FeCl3、MgCl2、NiCl2、CdCl2、CoCl2溶液48μL，0.1%的 OP－10溶液、聚丙烯酰胺溶液426.5 μL和緩沖溶液78 763μL于小燒杯中，搖勻。

參照文獻(xiàn)[8］配制模擬廢水。模擬廢水1：45μL多季銨鹽溶液＋8 955μL上述溶液；模擬廢水2：54μL多季銨鹽溶液＋8 946μL上述溶液；模擬廢水3：63μL多季銨鹽溶液＋8 937μL上述溶液。

1.2.2 吸光度的測(cè)定

于10mL試管中，依次加入0.002mol·L－1BTB溶液240μL、一定量0.001mol·L－1十八烷基多季銨鹽溶液，用緩沖溶液稀釋至8mL，搖勻，靜置180min后，在616nm波長(zhǎng)處測(cè)定BTB溶液和締合物體系溶液吸光度（A），以緩沖溶液作為參比，兩者吸光度差值為吸光度降低值（ΔA）。

2 結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長(zhǎng)的確定

BTB溶液的吸收光譜及與十八烷基多季銨鹽形成離子締合物后吸收光譜的變化情況如圖1所示。

圖1 BTB溶液及離子締合物的吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of BTB and ionic association

由圖1可知，BTB溶液的最大吸收波長(zhǎng)位于616 nm處，形成離子締合物后，最大吸收波長(zhǎng)未改變，410 nm和616nm處的吸光度都降低，但616nm處吸光度的降低程度大于410nm。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選擇測(cè)定波長(zhǎng)為616nm。

2.2 最佳反應(yīng)時(shí)間的確定

按照1.2.2方法測(cè)定反應(yīng)時(shí)間對(duì)ΔA的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液吸光度降低值的影響Fig.2 Effect of reaction time on the absorbance reduction value

由圖2可知，BTB與十八烷基多季銨鹽反應(yīng)后，由于締合物不夠穩(wěn)定，ΔA隨時(shí)間延長(zhǎng)而減小。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)180min后，ΔA基本穩(wěn)定。為了使BTB與十八烷基多季銨鹽充分反應(yīng)，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為180min。

2.3 最佳溶液加入順序

研究了BTB溶液、十八烷基多季銨鹽溶液、緩沖溶液加入順序?qū)θ芤何舛鹊挠绊?。試?（BTB溶液＋十八烷基多季銨鹽溶液＋緩沖溶液），試管2（BTB溶液＋緩沖溶液＋十八烷基多季銨鹽溶液），試管3（十八烷基多季銨鹽溶液＋BTB溶液＋緩沖溶液），試管4（十八烷基多季銨鹽溶液＋緩沖溶液＋BTB溶液），試管5（緩沖溶液＋BTB溶液＋十八烷基多季銨鹽溶液），試管6（緩沖溶液＋十八烷基多季銨鹽溶液＋BTB溶液），結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶液加入順序?qū)θ芤何舛鹊挠绊慒ig.3 Effect of solution adding order on the absorbance value

由圖3可知，試管1的溶液吸光度最小，溶液中締合物最穩(wěn)定。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇“BTB溶液＋十八烷基多季銨鹽溶液＋緩沖溶液”的順序加入溶液。

2.4 最佳介質(zhì)酸度的確定

BTB在pH＝7.0以上的介質(zhì)中呈現(xiàn)藍(lán)色，當(dāng)BTB和多季銨鹽形成離子締合物后，溶液顏色變淺，吸光度下降，下降的程度與締合物的穩(wěn)定性有關(guān)。測(cè)定了不同pH值對(duì)同一締合物體系吸光度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 介質(zhì)酸度對(duì)溶液吸光度的影響Fig.4 Effect of pH value on the absorbance value

由圖4可知，溶液吸光度隨pH值的增大而上升，在pH值7.5～8.0的范圍內(nèi)，溶液吸光度基本不變，此時(shí)締合物最穩(wěn)定，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇pH＝7.7為最佳介質(zhì)酸度。

2.5 最佳指示劑濃度的確定

固定十八烷基多季銨鹽溶液的濃度，考察BTB溶液濃度對(duì)溶液ΔA的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 BTB濃度對(duì)溶液吸光度降低值的影響Fig.5 Effect of BTB concentration on the absorbance reduction value

由圖5可知，ΔA隨著B(niǎo)TB濃度的增大而升高，最終恒定。在光度分析中，應(yīng)選擇一個(gè)合適的指示劑濃度使標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)具有較高的相關(guān)系數(shù)和較寬的線(xiàn)性范圍。結(jié)果顯示，BTB溶液濃度為6.0×10－5mol·L－1時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)最高、線(xiàn)性范圍最寬。故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選擇BTB濃度為6.0×10－5mol·L－1。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

按照1.2.2方法加入不同量的十八烷基多季銨鹽溶液進(jìn)行反應(yīng)，以ΔA對(duì)十八烷基多季銨鹽質(zhì)量濃度（c）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸光度降低值對(duì)十八烷基多季銨鹽質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.6 Standard curve of absorbance reduction value vs mass concentration of quaternary ammonium salt

由圖6可知，十八烷基多季銨鹽濃度在0.8885～8.885mg·L－1范圍內(nèi)與溶液吸光度降低值呈良好的線(xiàn)性關(guān)系。線(xiàn)性回歸方程為 ΔA＝0.0378＋0.04277c，相關(guān)系數(shù)為0.9981，靈敏度為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率，其值為0.04277L·mg－1·cm－1。

2.7 共存物質(zhì)的影響

按照1.2.2方法，研究了與多季銨鹽同濃度的廢水中常見(jiàn)金屬陽(yáng)離子、非離子表面活性劑、聚合物等物質(zhì)（ZnCl2、CaCl2、CuCl2、FeCl3、MgCl2、NiCl2、CdCl2、CoCl2、OP－10、PAM）單獨(dú)加入和混合加入時(shí)對(duì)溶液吸光度降低值的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 不同物質(zhì)對(duì)溶液吸光度降低值的影響Tab.1 Effect of different substances on the absorbance reduction value

由表1 可知，吸光度降低值相對(duì)誤差小于3%，表明常見(jiàn)物質(zhì)對(duì)溶液吸光度降低值的影響可以忽略。

2.8 樣品分析

利用標(biāo)準(zhǔn)加入法[9］測(cè)定了3種模擬廢水中十八烷基多季銨鹽的濃度，并比較了3種水樣的加標(biāo)回收率，結(jié)果如表2 所示。

表2 模擬廢水中多季銨鹽濃度測(cè)定結(jié)果Tab.2 Determination results of the concentration of quaternary ammonium salt in simulated wastewater

由表2 可知，加標(biāo)回收率為96.14%～100.82%，表明此方法可靠，適合廢水中多季銨鹽濃度的測(cè)定。

3 結(jié)論

1）基于BTB在pH值7.5～8.0的堿性介質(zhì)中與多季銨鹽發(fā)生離子締合反應(yīng)形成穩(wěn)定的配合物而使BTB褪色的原理，建立了一種BTB標(biāo)記分光光度法測(cè)定廢水中多季銨鹽濃度的新方法。

2）BTB的最大吸收波長(zhǎng)為616nm。當(dāng)BTB溶液濃度為6.0×10－5mol·L－1時(shí)，十八烷基多季銨鹽溶液質(zhì)量濃度（c）在0.8885～8.885mg·L－1范圍內(nèi)與溶液吸光度降低值（ΔA）呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為ΔA＝0.0378＋0.04277c，相關(guān)系數(shù)為0.9981。

3）該方法用于模擬廢水中十八烷基多季銨鹽濃度的測(cè)定，加標(biāo)回收率為96.14%～100.82%，靈敏度為0.04277L·mg－1·cm－1。相比于其它方法，具有靈敏度高、測(cè)定速度快、線(xiàn)性范圍寬、選擇性好、不需要有機(jī)溶劑、儀器簡(jiǎn)單、操作方便、實(shí)用性強(qiáng)等特點(diǎn)。

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