鄧仕鈞，陽春華，李勇剛，朱紅求

?

鋅電解全流程酸鋅離子濃度在線預測模型

鄧仕鈞，陽春華，李勇剛，朱紅求

（中南大學信息科學與工程學院，湖南長沙 410083）

針對電解液中酸鋅離子濃度離線化驗存在大滯后，難以實現(xiàn)鋅電解過程在線優(yōu)化控制的問題，研究了鋅電解全流程酸鋅離子濃度在線預測模型。在分析鋅電解過程電化學反應機理的基礎上，結(jié)合鋅電解過程物料平衡，建立了鋅電解動態(tài)反應模型?；阡\電解工業(yè)現(xiàn)場數(shù)據(jù)，采用FCM算法對鋅電解工況進行分類，并辨識了不同工況條件下預測模型的參數(shù)，利用多工況模糊匹配實現(xiàn)了全流程酸鋅離子的預測。工業(yè)數(shù)據(jù)驗證結(jié)果表明所建模型能有效地反映酸鋅離子濃度的變化趨勢，為鋅電解過程的優(yōu)化控制奠定了基礎。

鋅電解；酸鋅離子濃度；工況分類；參數(shù)辨識

引 言

電解是鋅濕法冶煉最為關(guān)鍵的工序，其能耗約占整個鋅冶煉過程的75%～80%[1-3]。鋅電解是在硫酸鋅溶液中通入直流電，使鋅離子以單質(zhì)形式析出。鋅電解過程對電解液要求極其苛刻：不僅要保證鈷、鎳、銅等雜質(zhì)離子濃度達標；而且在不同的電流密度條件下，電解液中酸鋅離子濃度必須控制在合適的范圍內(nèi)。實際生產(chǎn)中，電解液的酸鋅離子濃度主要依賴現(xiàn)場操作人員根據(jù)電解過程中酸鋅離子濃度和操作經(jīng)驗進行調(diào)控。由于電解過程酸鋅離子濃度只能每2 h通過人工化驗獲得，檢測滯后時間長，導致操作人員無法及時判斷當前電解液中酸鋅離子的濃度，從而增大了鋅電解過程優(yōu)化控制的難度。因此，研究鋅電解全流程酸鋅離子濃度的預測模型，對實現(xiàn)鋅電解過程的優(yōu)化控制，確保電解過程低耗、高效、高質(zhì)量運行具有較大的實際應用價值。

近年來，許多學者開展了鋅電解過程機理建模及酸鋅離子濃度控制方面的研究并取得了一些成果。文獻[4]結(jié)合電解過程物料平衡、電化學反應動力學以及熱力學方法建立了鋅電解過程電流效率和槽電壓預測模型，但未討論電解液中酸鋅離子濃度的變化情況。Mahon等[5]基于鋅電解過程模型，搭建了仿真實驗平臺，對鋅電解工藝參數(shù)優(yōu)化進行了研究。文獻[6]在實驗的基礎上，分析了在相同電流密度和電解液溫度情況下，電解液酸鋅離子濃度對電流效率、能耗及電導率的影響。文獻[7-8]從降低用電費用角度出發(fā)，建立了以電能消耗和總用電費用為目標的鋅電解電力調(diào)度優(yōu)化模型，提高了分時效益，降低了電能消耗和用電費用。

上述研究或基于歷史數(shù)據(jù)建立的黑箱模型，無法全面可靠地反映鋅電解過程的變化規(guī)律；或完全建立在實驗室模擬環(huán)境下的實驗分析基礎上，且實驗模型多針對單一固定的工況，在復雜多變的工業(yè)現(xiàn)場難以得到實際應用。本文針對鋅電解過程離子濃度難以在線檢測的問題，深入研究電解過程物理化學反應機理，建立電解槽中各離子濃度變化趨勢的動態(tài)模型。由于鋅電解過程復雜多變，基于單一模型無法精確地描述全部工況下的鋅電解過程變化規(guī)律，因此采用FCM方法對工況進行了劃分，并對不同工況下模型參數(shù)進行辨識，實現(xiàn)了鋅電解全流程酸鋅離子濃度在線預測。

1 鋅電解過程工藝分析

鋅電解工藝流程如圖1所示，凈化后的硫酸鋅溶液（新液）分別存儲在3個新液罐中，并由閥門將其送入混合液槽，其流量通過調(diào)節(jié)閥門的開度來控制。電解后的廢液流入廢液槽中，并通過廢液泵直接（部分經(jīng)過冷卻塔后）送入混合液槽，其流量則是通過廢液泵來控制。新液和廢液按一定比例混合后，形成電解液并送入電解槽中進行電解。電解后的廢液則從電解槽底部流入廢液槽，一部分廢液重新送入混合液槽循環(huán)使用，而另一部分則送入廢液罐中存儲起來。

圖1 鋅電解工藝流程

要控制好電解液的酸鋅離子濃度，必須實時了解鋅電解循環(huán)中各槽溶液中酸鋅離子濃度的變化情況[9]。因此，本文基于鋅電解過程的主要電化學反應機理及物料平衡原理，建立鋅電解全流程的動態(tài)反應模型，實現(xiàn)了3個主要槽中酸鋅離子濃度的在線預測。

2 電解液酸鋅離子濃度模型

鋅電解析出是在電解槽中進行的，下面以電解槽中橫向體積微元為反應單元對陰極板上的各反應進行分析，如圖2所示。

圖2 電解槽反應示意圖

隨著電解液不斷加入，反應單元平移到出口位置。假設反應單元內(nèi)各處離子濃度相同，本文將闡述反應微元在平移過程中各化學反應的機理，揭示反應槽內(nèi)各離子濃度的變化規(guī)律。

2.1 鋅-氫競爭反應機理模型

極板上主要發(fā)生鋅-氫競爭析出，設流過極板的電流為，則

(1)

式中，Zn為鋅沉積電流，H為氫析出電流。

鋅的析出反應是電解液中的鋅離子在直流電的作用下在陰極板上以鋅單質(zhì)的形式析出，其反應方程式為

由電化學反應機理可以得出其反應速率Zn為[10]

(3)

式中，為陰極板面積，為法拉第常數(shù)，采用Butler-Volmer公式[11]計算Zn得

(5)

式中，1、2分別為比例系數(shù)，Zn為電解液鋅離子濃度，為標準大氣壓，為氫生成速率。電解槽中涉及氫離子的化學反應主要是水的電離及氫氣析出反應，其化學反應方程式為

(7)

式中，3為比例系數(shù)，H為電解液氫離子濃度。氫離子的生成速率和消耗速率[13]分別為

(9)

在上述模型中，除了一些電化學參數(shù)已知外（表1），如析出鋅、氫超電壓根據(jù)現(xiàn)場實際情況選為固定值，另外一些參數(shù)未知，需要利用現(xiàn)場運行數(shù)據(jù)進行辨識，這些待辨識參數(shù)為。

表1 機理模型參數(shù)

2.2 鋅電解全流程物料衡算

為了全面了解鋅電解全流程酸鋅離子濃度的變化情況，本文分別對3個主要反應槽（混合液槽、電解槽、廢液槽）進行物料衡算。同時給出如下兩個假設：（1）3個反應槽內(nèi)溶液混合均勻；（2）新液中只含鋅離子而不含酸離子。設新液流量和鋅離子濃度分別為1和1.1；混合液鋅離子、酸離子濃度分別為2.1和2.2；電解液鋅離子、酸離子濃度分別為3.1和3.2；電解槽流出的電解廢液及參與循環(huán)的電解廢液（以下簡稱廢液）流量分別為2和2（為[0, 1]范圍內(nèi)的可調(diào)參數(shù)）；廢液的鋅離子、酸離子濃度分別為4.1和4.2；混合液槽、電解槽、廢液槽的體積分別為1、2、3。根據(jù)物料平衡原理，可以給出3個反應槽中鋅離子和酸離子濃度變化的微分方程組

根據(jù)以上的推導過程，可以寫出鋅電解過程全流程的動態(tài)模型為

(11)

3 模型參數(shù)辨識

基于建立的鋅-氫競爭反應模型及全流程物料衡算方程，對鋅電解工況進行分類并辨識了不同工況條件下預測模型的參數(shù)，其預測模型的建模思路如圖3所示。

圖3 預測建模整體框圖

3.1 基于FCM分工況模型參數(shù)辨識與選擇

根據(jù)鋅-氫競爭反應機理及物料衡算推導出來的鋅電解全流程動態(tài)數(shù)學模型中，參數(shù)是未知的，需要利用實際生產(chǎn)的運行數(shù)據(jù)進行辨識。然而，鋅電解過程影響因素多，環(huán)境因素及邊界條件的不斷變化使得鋅電解工況頻繁波動。不同工況區(qū)域條件下，其擾動幅度、過程數(shù)據(jù)均有較大的變化。而模型參數(shù)的辨識很大程度上依賴于這些過程數(shù)據(jù)，如果不分工況進行參數(shù)辨識，則會將全局最優(yōu)模型參數(shù)解當作局部最優(yōu)模型參數(shù)解，采用單一辨識參數(shù)進行預測計算，必然造成局部模型預測精度不高，模型外推能力差等缺陷。因此需要利用不同工況下的生產(chǎn)運行數(shù)據(jù)分別辨識相應條件下的參數(shù)。表征鋅電解過程工況特征的因素很多，新液流量、新液鋅含量、流速、電解液溫度等因素的波動都會造成酸、鋅反應速率的變化。而在實際生產(chǎn)中，受上游凈化工段的技術(shù)指標約束，新液中鋅含量及電解液溫度均保持在相對穩(wěn)定的范圍內(nèi)。而鋅電解過程控制的要求就是根據(jù)當前的電流密度及酸鋅比等工況特征參數(shù)來調(diào)節(jié)新液流量。因此本文選取初始時刻陰極板電流密度、各反應槽的鋅離子濃度和酸離子濃度等7個參數(shù)構(gòu)成工況特征向量，即

采用模糊聚類法[14]對鋅電解過程工況進行聚類，得到8組典型工況，各典型工況特征向量分布如圖4所示。

圖4 工況聚類結(jié)果

Fig.4 Condition labeling (initial value)

然后采用EA-PSO算法[15]對不同工況的模型參數(shù)組進行尋優(yōu)，使得式(11)在滿足初始狀態(tài)及控制參數(shù)情況下的模型預測值與相應取樣時間點的各槽酸、鋅離子濃度檢測值的平均相對誤差最小，最終得到不同工況下的離子濃度預測模型。

3.2 基于工況模糊匹配度的濃度預測

通過3.1節(jié)對鋅電解過程進行工況劃分及參數(shù)辨識，得到不同的工況分類及相應的模型參數(shù)。對于已劃分的工況，可直接采用式(11)進行離子濃度預測。

然而，鋅電解工況復雜多變，基于歷史數(shù)據(jù)的典型工況劃分不能包含所有的工況。對于不屬于已劃分范圍的特殊工況，由于缺乏相應的模型參數(shù)，不能直接采用動態(tài)數(shù)學模型進行預測，針對這一難題，本文提出基于工況模糊匹配度的濃度預測方法。首先將其與典型工況進行模糊匹配[16]，然后基于工況模糊匹配度進行離子濃度預測。具體步驟如下。

（1）數(shù)據(jù)歸一化。將表征鋅電解過程數(shù)據(jù)的樣本值，如電流密度，各槽鋅離子、酸離子濃度等采用最大最小法進行歸一化處理。

（2）工況模糊匹配度計算。根據(jù)圖4，將典型工況分為8類，設各典型工況的聚類中心特征向量為

設當前輸入工況特征參數(shù)向量為

其特征向量與第個典型工況聚類中心特征向量的距離為

(15)

其中

中各元素論域均為[0,1]。定義G為當前工況與第組典型工況的匹配度，將G取值范圍也定義為[0,1]。設、分別為、的模糊值，設其模糊論域均為[-6,6]，選取{NB, NM, NS, ZO, PS, PM, PB}（很小，較小，小，中，大，較大，很大）為其模糊子集，分別由-6，-4，-2，0，2，4，6代替，并定義、隸屬度函數(shù)如圖5所示。

圖5 匹配度及隸屬度函數(shù)

Fig.5 Membership function of matching degree and relative error

根據(jù)模糊評判原理[17-18]，得的計算式如下

（3）基于工況模糊匹配度的濃度預測。根據(jù)步驟（2）中計算的工況模糊匹配度G、當前工況狀態(tài)向量及控制向量，可 計算下一時刻離子濃度預測值為

4 基于鋅電解過程運行數(shù)據(jù)的模型驗證

鋅電解過程是一個強非線性、過程參數(shù)耦合嚴重且干擾源眾多的大時滯過程，因此，精確地預測各槽酸鋅離子濃度非常困難，如能提高預測相對準確的結(jié)果在全體預測結(jié)果中的比例，則可對鋅電解過程的優(yōu)化操作提供可靠參考。因此，提出預測命中率作為預測模型評價指標，其具體計算如式(19)所示。

為驗證預測模型的性能，取某冶煉廠鋅電解過程2013年12月份生產(chǎn)數(shù)據(jù)292組（其中酸鋅離子濃度每2 h化驗1次，新液流量、電流大小等可以實時在線監(jiān)測）進行動態(tài)機理模型訓練，并采用2014年1月的84組數(shù)據(jù)進行驗證。首先對數(shù)據(jù)進行工況分類，然后根據(jù)分類結(jié)果采用3.2節(jié)所提方法進行預測計算，驗證結(jié)果如圖6～圖8及表2所示。圖6～圖8中，“fuzzy model prediction”表征采用本文所提的基于工況模糊匹配的預測模型計算結(jié)果，“model prediction”表征采用單一參數(shù)的預測模型計算結(jié)果。

圖6 混合液鋅離子、酸離子濃度預測

圖7 電解液鋅離子、酸離子濃度預測

圖8 廢液鋅離子、酸離子濃度預測

表2 酸鋅離子濃度預測模型性能指標

表2中，MP表示基于動態(tài)模型酸鋅離子濃度預測性能指標，F(xiàn)MP表示基于工況模糊匹配度的酸鋅離子濃度預測性能指標。由圖6～圖8和表2可知，本文所提預測模型精度更高，能更好地跟蹤酸鋅離子濃度的變化趨勢，有效地反映鋅電解實際生產(chǎn)過程。

5 結(jié) 論

本文針對鋅電解過程工況復雜多變、離子濃度難以實時在線檢測的問題，提出了基于工況模糊匹配的鋅電解全流程酸鋅離子濃度預測模型。實際工業(yè)驗證結(jié)果表明所建預測模型預測精度高，能很好地反映酸鋅離子濃度的變化趨勢，為鋅電解過程優(yōu)化控制奠定了基礎。

References

[1] Mei Guanggui (梅光貴), Wang Derun (王德潤), Zhou Jingyuan (周敬元), Wang Hui (王輝). Hydrometallurgy of Zinc (濕法煉鋅學) [M]. Changsha: Central South University, 2001.

[2] Filippou D. Innovative hydrometallurgical processes for the primary processing of zinc [J]., 2004, 25 (3): 205-252.

[3] Sevens K, Kerstien B, Runkel M. Recent experiences with modern zinc processing technology [J]., 2003, 56: 91-103.

[4] Barton G W, Scott A C. Industrial applications of a mathematical model for the zinc electrowinning process [J]., 1994, 24 (5): 377-383.

[5] Mahon M, Wasik L, Alfantazi A. Development and implementation of a zinc electrowinning process simulation [J]., 2012, 159 (8): 486-492.

[6] Alfantazi A M, Dreisinger D B. The role of zinc and sulfuric acid concentrations on zinc electrowinning from industrial sulfate based electrolyte [J]., 2001, 31 (6): 641-646.

[7] Yang C H, Deconinck G, Gui W H, Li Y G. An optimal power-dispatching system using neural networks for the electrochemical process of zinc depending on varying prices of electricity [J]., 2002, 13 (1): 229-236.

[8] Gui Weihua (桂衛(wèi)華), Zhang Meiju (張美菊), Yang Chunhua (陽春華), Li Yonggang (李勇剛). Energy consumption optimization of zinc electrolysis process based on hybrid particle swarm algorithm [J].(控制工程). 2009, 16 (6): 748-751.

[9] Gong Yanhai (公衍海), Zhang Wei (張威), Xiong Zhihua (熊智華). Zinc-ion concentration control based on mechanical model of zinc electrowinning process [J].(化工學報), 2013, 64 (12): 4396-4400.

[10] Liu Z D, Yu X H, Xie G, Lu Y, Hou Y Q, He E. Influence of nickel on cathode process of zinc electrowinning [J]., 2012, 125: 29-33.

[11] Herrero D, Arias P L, Güemez B, Barrio V L, Cambra J F, Requies J. Hydrometallurgical process development for the production of a zinc sulphate liquor suitable for electrowinning [J]., 2010, 23 (6): 511-517.

[12] Adcock P A, Quillinan A, Clark B, Newman M, Adeloju S B. Measurement of polarization parameters impacting on electrodeposit morphology (Ⅱ): Conventional zinc electrowinning solutions [J]., 2004, 34 (8): 771-780.

[13] Taguchi Masami, Takahashi Hiroki, Nagai Masaya, Aichi Taro, Sato Rie. Characteristics of Pb-based alloy prepared by powder rolling method as an insoluble anode for zinc electrowinning [J]., 2013, 136: 78-84.

[14] Zhong Weimin (鐘偉民), Li Jie (李杰), Cheng Hui (程輝), Kong Xiangdong (孔祥東), Qian Feng (錢鋒). A soft sensor multi-modeling for furnace temperature of gasifier based FCM clustering [J].(化工學報), 2012, 63 (12): 3951-3955.

[15] Zhang B, Yang C H, Zhu H Q, Li Y G, Gui W H. Kinetic modeling and parameter estimation for competing reactions in copper removal process from zinc sulfate solution [J]., 2013, 52 (48): 17074-17086.

[16] Cong Qiumei (叢秋梅)，Yuan Mingzhe (苑明哲)，Chai Tianyou (柴天佑), Wang Hong (王宏). Online modeling for multi-model by adjusting the centers of operating ranges [J].(控制理論與應用), 2013, 30 (6): 773-780.

[17] Takagi T, Sugeno M. Fuzzy identification of system identification to modeling and control [J]., 1985, 15 (1): 116-132.

[18] Shahraz A, Boozarjomehry R Bozorgmehry. A fuzzy sliding model control approach for nonlinear chemical process [J]., 2009, 17 (5): 541-550.

On-line prediction model for concentrations of zinc ion and sulfuric acid in zinc electrowinning process

DENG Shijun, YANG Chunhua, LI Yonggang, ZHU Hongqiu

(School of Information Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)

The concentrations of zinc ion and sulfuric acid in electrolytic solution are detected by off-line analysis with large time-delay, which will be detrimental to the on-line optimal control for zinc electrowinning process (ZEWP). It is very significant to predict the concentrations of zinc ion and sulfuric acid on line. The electrochemical reaction mechanism for ZEWP is analyzed, and a dynamic model for ZEWP is established based on the material balance and electrochemical equations. Based on the data collected from the practical ZEWP, the working conditions of the ZEWP are classified using FCM algorithm. The parameters of the dynamic model under different classes are identified, and the concentrations of zinc ion and sulfuric acid in ZEWP are predicted using the multi-condition fuzzy matching approach. The results obtained from the practical data show that the model can effectively predict the variation tendency of the concentrations of zinc ion and sulfuric acid, which is profitable to the optimal control for ZEWP.

zinc electrowinning; concentrations of zinc ion and sulfuric acid; classification of the working condition; parameter identification

10.11949/j.issn.0438-1157.20141569

2014-10-17.

LI Yonggang, liyonggang@csu.edu.cn

supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China(61025015), the National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China (2012BAF03B05), the National Natural Science Foundation of China (61174133, 61273185) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Central South University (502200771).

TP 11

A

0438—1157（2015）07—2588—07

國家杰出青年基金項目（61025015）；國家科技支撐計劃項目（2012BAF03B05）；國家自然科學基金項目（61174133，61273185）；中南大學中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目（502200771）。

2014-10-17收到初稿，2015-03-24收到修改稿。

聯(lián)系人：李勇剛。第一作者：鄧仕鈞（1987—），男，博士研究生。