潘勇，張喆，童雄師，李海，劉蓓，孫長宇，陳光進

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ZIF-8/乙二醇-水漿液吸收-吸附CH4/H2和CH4/N2

潘勇，張喆，童雄師，李海，劉蓓，孫長宇，陳光進

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

為了有效地捕集焦?fàn)t氣及煤層氣中的甲烷，提出了一種新型捕集技術(shù)：吸收-吸附組合方法，該方法通過把ZIF-8分散到乙二醇水溶液中形成懸浮漿液，實現(xiàn)對甲烷組分的捕集。首先測定了甲烷、氮氣和氫氣在漿液中的吸收-吸附容量，得出吸著量大小的順序為CH4＞N2＞H2，然后對CH4/H2和CH4/N2的混合氣進行吸著平衡研究，發(fā)現(xiàn)漿液均能有選擇性地吸著甲烷。對漿液中回收的ZIF-8材料進行XRD表征，分析證明在整個吸著過程中ZIF-8結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化并且ZIF-8/乙二醇-水漿液能重復(fù)利用。

ZIF-8；乙二醇水溶液；甲烷；吸收-吸附；平衡

引 言

近年來，由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，社會工業(yè)化發(fā)展的進程不斷加快，再加上人口數(shù)量的迅猛增長，導(dǎo)致了人類生活和社會工業(yè)化生產(chǎn)的能源消耗隨之劇增。作為傳統(tǒng)能源的三大礦物燃料煤、石油、天然氣，由于易于開釆、運輸，消耗量急速增加，這就使得三大礦物燃料供不應(yīng)求，必將引起世界能源危機，而氣體能源作為潔凈的低碳燃料是全球現(xiàn)今和未來一段時間內(nèi)重要的能源方式[1]。隨著各種非常規(guī)天然氣(如煤層氣和焦?fàn)t氣)相繼開發(fā)，其在凈化分離、富集和儲運方面面臨諸多需要突破的科學(xué)問題和技術(shù)瓶頸[2-5]。

焦?fàn)t煤氣，簡稱焦?fàn)t氣，是煤焦化過程得到的可燃氣體。其產(chǎn)率和組成因煉焦煤質(zhì)和焦化過程不同而有所差別，一般每噸干煤可產(chǎn)焦?fàn)t煤氣約430 m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。焦?fàn)t煤氣為有毒和易爆性氣體，空氣中的爆炸極限為6%～30%（體積）。從焦?fàn)t出來的粗煤氣除了H2、CH4、CO、CO2等煤氣成分外，還包含焦油、粗苯、萘、SO2、H2S、NH3等成分，因此，粗煤氣必須經(jīng)過脫焦油、脫苯、脫萘、脫氨、脫硫等過程的凈化處理，在得到凈化煤氣的同時，獲得各種化學(xué)品。凈化后的焦?fàn)t煤氣中含有約50%的H2和20%的CH4，是一種含量豐富的氫氣源，因此從焦?fàn)t煤氣中分離氫氣是焦?fàn)t煤氣的一個重要應(yīng)用途徑。

煤層氣，又稱煤層甲烷，俗稱瓦斯。來源于煤層形成演化過程中經(jīng)生物化學(xué)作用生成的和煤層周圍其他氣源巖產(chǎn)生并轉(zhuǎn)移到煤層中的天然氣，屬于非常規(guī)天然氣。煤層氣多以物理吸附狀態(tài)[6-7]儲存于以孔隙和裂隙組成的多重孔結(jié)構(gòu)的煤層中，其組成成分受地質(zhì)、煤質(zhì)、煤炭開采過程中氣體的注入、煤層埋藏深度等諸多因素的影響，然而主要成分為CH4，還含有N2和O2。通常情況下，煤層氣中以所含CH4的體積分?jǐn)?shù)為最大，其體積分?jǐn)?shù)為85%～99%。一般來說，我國煤層氣中主要成分的平均體積分?jǐn)?shù)為：CH490%；N28%；CO22%。煤層氣中甲烷既是一種溫室氣體，其溫室效應(yīng)是CO2的20倍以上，同時又是一種潔凈能源。煤層氣的開發(fā)利用不僅可以在一定程度上緩解能源問題帶來的壓力，也可以緩解環(huán)境保護的壓力。

目前分離焦?fàn)t煤氣中氫氣主要采用變壓吸附的方法，但由于選擇性較低，難以生產(chǎn)出高純 H2，同時還存在能耗大、成本高等問題[8-9]。同時煤層氣中CH4的分離提純是煤層氣開發(fā)利用的關(guān)鍵，煤層氣分離提純最常用的方法是吸附分離法，用于煤層氣分離提純的吸附劑有活性炭、碳分子篩、沸石等，但這些吸附劑對煤層氣CH4的分離提純效果不太理想。針對目前分離方法所存在的缺陷，在本文中嘗試采用ZIF-8/乙二醇-水漿液體系，利用吸收-吸附組合的方法[10]來捕集甲烷組分。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗裝置

圖1為吸收-吸附（以下簡稱吸著）平衡實驗裝置示意圖，該裝置主要包括一個高壓透明藍寶石釜和一個高壓盲釜。其中藍寶石釜的工作體積為60 ml，最大工作壓力為20 MPa。高壓盲釜的工作體積為112 ml，最大工作壓力為40 MPa。整個體系的溫度由帶有視窗的恒溫空氣浴控制，控制精度為 ±0.1 K?？諝庠≈信鋫溆衟t-100型冷光源以便更好觀察寶石釜中實驗現(xiàn)象。寶石釜和高壓盲釜中壓力通過壓力傳感器測定，測量精度為±10 kPa。整個體系的壓力數(shù)據(jù)由計算機系統(tǒng)自動采集。

圖1 實驗裝置示意圖

1.2 實驗材料

本文實驗所用材料包括ZIF-8、乙二醇、去離子水、CH4（99.99%）、N2（99.99%），H2（99.999%）。其中乙二醇和ZIF-8購自Sigma公司，去離子水為實驗室自制，高純原料氣CH4、N2和H2購自北京氦譜北分氣體有限公司以用來配制焦?fàn)t氣和煤層氣樣品。本文分別配制了一個焦?fàn)t氣和一個煤層氣模擬氣樣，摩爾比分別為CH4/H2（37.46/62.54）和CH4/N2（20.61/79.39），原料氣和平衡氣組成采用HP7890型色譜儀分析。

1.3 實驗步驟和數(shù)據(jù)處理方法

卸下藍寶石釜，用去離子水清洗干凈，擦干后加入給定量的ZIF-8/乙二醇-水混合漿液，然后重新將藍寶石釜固定在空氣浴中的氣體吸著平衡裝置上。對藍寶石釜及其所連管線系統(tǒng)抽真空并用原料氣置換3次后保持真空狀態(tài)。對高壓盲釜及其所連管線系統(tǒng)抽真空，同樣用原料氣置換3次后補充原料氣到給定壓力。啟動恒溫空氣浴設(shè)定實驗溫度。待空氣浴溫度達到實驗溫度且高壓盲釜中氣體壓力穩(wěn)定后，記下對應(yīng)壓力數(shù)值1。打開高壓盲釜和寶石釜之間的連接閥，從盲釜中排放給定量的原料氣到寶石釜中后關(guān)閉連接閥。啟動磁力攪拌系統(tǒng)促進整個吸著過程進行。待寶石釜中壓力穩(wěn)定2 h以上視為整個吸著過程完成，記下此時高壓盲釜和寶石釜中壓力數(shù)值2、E。通過推動與寶石釜下方相連的手推泵在恒壓條件下采集寶石釜上方平衡氣進行色譜分析。排放寶石釜中氣體，再次清洗寶石釜準(zhǔn)備下次實驗。

吸著平衡后ZIF-8/乙二醇-水漿液相中氣體組成采用物料衡算求得。以CH4/H2和CH4/N2二組分吸著過程為例，先計算由高壓盲釜中進到寶石釜中的混合氣總物質(zhì)的量t，由高壓盲釜內(nèi)實驗前后的平衡壓力計算得到，計算公式為

式中，1和2分別為高壓盲釜內(nèi)初始壓力和平衡后壓力；b為高壓盲釜及連接寶石釜管線的總體積；為實驗溫度；為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；1、2為氣體壓縮因子，由Benedict-Webb-Rubin-Starling（BWRS）狀態(tài)方程計算得到。

平衡后寶石釜內(nèi)氣體總物質(zhì)的量為

式中，E為寶石釜中平衡壓力；E為壓力E和溫度下對應(yīng)的壓縮因子，同樣由上述的BWRS方程計算得到；g為平衡后藍寶石釜上方氣相體積。

吸著平衡后漿液體系中CH4（1）和H2（或N2）（2）吸著量分別為

式中，z和y分別為氣體在原料氣和平衡氣中的摩爾分?jǐn)?shù)。

因此，由物料衡算可得平衡后漿液相中CH4和H2（或N2）的摩爾組成分別為

分離因子衡量吸著過程中CH4的選擇性，其定義為

CH4在漿液中的吸著系數(shù)c是衡量分離性能的一個重要指標(biāo)，其定義為

CH4在漿液相中的吸著量v為

初始氣-液體積比率定義為

式中，V為漿液體積。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 CH4/N2/H2在漿液中的吸著量比較

采用試驗恒溫箱裝置測量了 267.15 K的溫度以及0～5 MPa壓力范圍條件下，CH4、N2和H2在ZIF-8/乙二醇-水漿液（ZIF-8 3 g，乙二醇2.4 g，水9.6 g）的吸著曲線，各組分的吸著量見表1～表3，吸著曲線如圖2所示。由圖2可知，3種氣體在ZIF-8/乙二醇-水漿液中的吸著量大小的順序為CH4＞N2＞H2，這是因為CH4、N2和H2均屬于非極性分子（分子性質(zhì)見表4），同時ZIF-8/乙二醇-水漿液中材料ZIF-8存在著表面電荷，所以3種氣體分子的極化率、偶極矩和四極矩成為影響其吸著量的重要因素[11]。CH4具有最大極化率，因此表現(xiàn)出最大的吸附作用，雖然CH4的四極矩為0 同時CH4和 N2的分子大小十分相近，但是CH4相比于N2具有較大的極化率，所以具有比N2更大的吸附作用[12-13]。同理，根據(jù)極化率大小，漿液對H2吸著量最小。

表1 267.15 K下ZIF-8漿液中CH4吸著量實驗測定值

表2 267.15 K下ZIF-8漿液中N2吸著量實驗測定值

表3 267.15 K下ZIF-8漿液中H2吸著量實驗測定值

圖2　CH4、N2和H2在ZIF-8/乙二醇-水漿液中267.15 K下的吸著等溫線

表4 CH4、N2和H2氣體分子性質(zhì)

同時，對圖2中漿液對CH4/N2/H2的吸著量進行更深層次的分析，漿液在267.15 K條件下對3種氣體吸著量均隨平衡壓力的增大而增加。漿液對甲烷的吸著量剛開始隨著壓力增大增加很快，后來增加趨勢平緩直至達到該條件下甲烷水合物生成為止；漿液對氫氣的吸著量剛開始隨著壓力增大變化不大，雖然繼續(xù)增壓到5 MPa的過程中吸著量變大，但還是很?。?.157 MPa時吸著量0.217 mol·L-1）；而漿液對氮氣的吸著量曲線與甲烷和氫氣的有所不同，在0～1.1 MPa時，漿液對氮氣吸著量變化不大并且很小，當(dāng)平衡壓力高于1.1 MPa后發(fā)現(xiàn)漿液對氮氣吸著量發(fā)生突變開始顯著增大。發(fā)生這種現(xiàn)象可以認(rèn)為是，在ZIF-8/乙二醇-水漿液體系中ZIF-8是一種憎水性材料[14]，窗口直徑0.34 nm[15]，由于乙二醇分子動力學(xué)直徑為0.45 nm[16]大于材料窗口直徑進不了材料孔內(nèi)，ZIF-8顆粒周圍吸附有乙二醇分子，而乙二醇分子間有很強的氫鍵作用，這樣在顆粒周圍形成一層類似于選擇透過性液膜，水在體系中是分散劑，當(dāng)?shù)獨馄胶鈮毫Ω哂?.1 MPa后穿過液膜被材料吸附，平衡壓力在1.5～5.0 MPa時，漿液對氮氣吸著量幾乎呈線性變化。

2.2 漿液對CH4/H2混合氣的吸著

表5為267.15 K時甲烷和氫氣的摩爾比例為37.46:62.54，壓力在0～5 MPa的范圍內(nèi)，甲烷對氫氣的吸著選擇性。在ZIF-8/乙二醇-水漿液體系中，因為CH4分子與材料骨架的作用遠大于H2，所以CH4的吸著作用強于H2，并且顯示出了對CH4較高的吸著選擇性。由表可以看出，選擇性隨著壓力的增加呈下降趨勢，可能主要是因為材料中含有許多不同類型的小孔結(jié)構(gòu)造成的。在這種情況下，在不同的受限空間內(nèi)，堆積效應(yīng)開始發(fā)揮作用，加之孔道結(jié)構(gòu)的多樣性，導(dǎo)致了選擇性隨著壓力增加而下降。表6為267.15 K、相同初始壓力、不同固含率條件下ZIF-8/乙二醇-水漿液體系吸著CH4/H2混合氣實驗結(jié)果，表明固含率越大，選擇性越高，分離效果越好，考慮到漿液的穩(wěn)定性和流動性，選擇ZIF-8/乙二醇/水質(zhì)量比3:2.4:9.6用于吸著實驗。即使材料的選擇性隨著壓力的變化呈下降的趨勢，但是ZIF-8/乙二醇-水漿液體系仍然顯示出了很高的CH4選擇性。同時說明漿液在CH4/H2分離方面有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 漿液對CH4/N2混合氣的吸著

通過 CH4/N2在ZIF-8/乙二醇-水漿液體系中的吸著平衡數(shù)據(jù)，計算出不同壓力下 CH4/N2的分離因子，如表7所示。由表可以看出，隨著壓力的增大分離因子是先增大后減小，這是因為剛開始時甲烷和氮氣的平衡分壓小吸著量小，當(dāng)壓力增大時，甲院的吸著量迅速增長，而氮氣的吸著量增速則比較平緩，當(dāng)?shù)獨馄胶夥謮哼_到突破ZIF-8表面液膜與材料接觸后，體系對氮氣吸著量會顯著增大，這樣分離因子隨壓力變化會有一個先增大后減小的過程。一般認(rèn)為，＞2.0時即可以進行吸附分離，＞3.0就有工業(yè)應(yīng)用價值，因此ZIF-8/乙二醇-水漿液體系在CH4/N2的分離上有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

表5 267.15 K、不同壓力、不同氣液比條件下ZIF-8/乙二醇-水漿液體系吸著CH4/H2混合氣實驗結(jié)果

Table 5　CH4/H2 gas mixture (z10.375) sorption results in ZIF-8/glycol-water slurry at 267.15 K with different initial gas-liquid volume ratio (?) and initial pressure (p0)

表5 267.15 K、不同壓力、不同氣液比條件下ZIF-8/乙二醇-水漿液體系吸著CH4/H2混合氣實驗結(jié)果

fp0/MPapE/MPay1/%x1/%βSc/mol·L-1·MPa-1 240.6000.57531.5793.7532.500.515 431.1371.02128.0792.4931.540.910 651.7161.46226.7891.7030.201.116 782.1471.84025.9891.3029.891. 183 972.5562.21227.3691.4428.361. 033 1133.2002.78428.0591.3927.230.876 1474.1873.70927.9491.3127.070.867 2005.1674.50630.1390.3721.760.722

表6 267.15 K、相同初始壓力、不同固含率條件下ZIF-8/乙二醇-水漿液體系吸著CH4/H2混合氣實驗結(jié)果，其中乙二醇與水質(zhì)量比為1:4

Table 6　CH4/H2 gas mixture (z10.375) sorption results by using ZIF-8/glycol-water slurry with three different ZIF-8 mass fractions in slurry where mass ratio between glycol and water and experimental temperature are specified to 1:4 and 267.15 K, respectively

表6 267.15 K、相同初始壓力、不同固含率條件下ZIF-8/乙二醇-水漿液體系吸著CH4/H2混合氣實驗結(jié)果，其中乙二醇與水質(zhì)量比為1:4

mF/%p0/MPapE/MPapE(CH4)/MPay1/%x1/%β 01.1391.1040.40036.5166.483.45 7.71.1221.0740.37535.0171.094.57 14.31.1331.0690.34732.4689.6818.08 20.01.1371.0210.28728.0792.4931.54

Note:Fwas mass fraction of ZIF-8 in slurry.

表7 267.15 K、不同壓力、不同氣液比條件下ZIF-8/乙二醇-水漿液體系吸著CH4/N2混合氣實驗結(jié)果

Table 7　CH4/N2 gas mixture (z10.208) sorption results in ZIF-8/glycol-warter slurry at 267.15 K with different initial gas-liquid volume ratio (?) and initial pressure (p0)

表7 267.15 K、不同壓力、不同氣液比條件下ZIF-8/乙二醇-水漿液體系吸著CH4/N2混合氣實驗結(jié)果

?p0/MPapE/MPay1/%x1/%βSc/mol·L-1·MPa-1 220.5480.52918.4140.383.000. 4063 451.1641.00416.3041.363.620. 8821 641.6571.37915.3542.854.141. 1095 1052.7472.31815.9544.404.210. 9236 1653.9363.38617.4032.322.270. 8709

2.4 ZIF-8/乙二醇-水漿液體系重復(fù)應(yīng)用性及材料穩(wěn)定性

在單獨的氣體吸附分離過程中，吸附氣的解吸和吸附介質(zhì)的再生是衡量其可應(yīng)用前景的重要指標(biāo)。這里發(fā)現(xiàn)ZIF-8/乙二醇-水漿液中富集的甲烷能在293.15 K、真空條件下快速解吸出來（＜15 min）。采用回收漿液對CH4/H2混合氣的吸著結(jié)果列于表8中，可以看出回收漿液的分離能力基本不變，表明ZIF-8/乙二醇-水漿液體系能在所選操作條件下完全重復(fù)利用。相對于傳統(tǒng)的單獨分離過程，吸附介質(zhì)的再生通常在高溫、低壓條件或通過氦氣吹掃來完成[17-19]，鑒于分離過程漿液的再生條件溫和且易操作，漿液分離方法有良好的應(yīng)用前景。

表8 回收ZIF-8/乙二醇-水漿液體系重復(fù)吸著CH4/ H2混合氣在初壓0.6 MPa左右和267.15 K實驗結(jié)果

① 0 represents using fresh slurry.

為了進一步探究吸著過程對ZIF-8結(jié)構(gòu)是否具有影響，對回收的干ZIF-8進行了XRD衍射結(jié)構(gòu)表征，如圖3所示。干ZIF-8材料是在373.15 K、真空條件下處理回收漿液得到。其中XRD衍射分析所用儀器為SIMADU XRD-6000 型X射線衍射儀，Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率為2(°)·min-1，范圍為5°～50°。可以看出實驗后回收材料與原材料的特征峰以及結(jié)構(gòu)形態(tài)都能夠完全重合，同樣證明整個吸著過程對材料結(jié)構(gòu)沒有任何影響，ZIF-8具有良好的可重復(fù)利用性。

圖3 ZIF-8 XRD衍射圖

3 結(jié) 論

采用ZIF-8/乙二醇-水漿液體系對焦?fàn)t氣和煤層氣模擬氣進行了吸著平衡研究。研究結(jié)果表明，漿液對甲烷、氮氣、氫氣的吸著量依次減小，其中對CH4/H2和CH4/N2的分離因子分別高達32和4左右，并且分離漿液能在常溫、真空條件下完全再生。進一步的XRD結(jié)構(gòu)分析表明整個漿液吸著過程對ZIF-8結(jié)構(gòu)沒有任何影響。吸收-吸附組合分離焦?fàn)t氣和煤層氣表現(xiàn)出了很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

符 號 說 明

mF——漿液固含率 nt——高壓盲釜中進入到寶石釜中的混合氣總物質(zhì)的量，mol p1，p2，pE——分別為高壓盲釜內(nèi)前、后壓力及寶石釜平衡壓力，kPa Sc——吸著系數(shù)，mol·L-1 Sv——吸著量，mol·L-1 Vb，Vg，Vl——分別為高壓盲釜體積、寶石釜中氣相體積及寶石釜中液相體積，ml Z1，Z2，ZE——分別為高壓盲釜內(nèi)前、后壓縮因子及寶石釜平衡后壓縮因子 zi，yi，xi——分別為CH4和H2(或N2) 在原料氣、平衡氣和漿液相中的摩爾組成（i1，2） β——漿液對CH4的分離因子 φ——初始氣-液體積比率

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Absorption-adsorption of CH4/H2and CH4/N2in ZIF-8/glycol-water slurry

PAN Yong, ZHANG Zhe, TONG Xiongshi, LI Hai, LIU Bei, SUN Changyu, CHEN Guangjin

State Key Laboratory of Heavy Oil ProcessingChina University of PetroleumBeijingChina

In order to capture methane effectively from coke oven gas and coalbed methane, this paper proposes a new capture technology: absorption-adsorption combined method to capture methane by suspending ZIF-8 (zeolitic imidazolate framework-8) in a glycol-water solution. Firstly, the absorption-adsorption capacities of methane, nitrogen and hydrogen in the slurry were measured. The order of adsorption capacities were CH4＞N2＞H2. Then the ability of separation of the slurry for the mixtures of CH4/H2and CH4/N2were investigated. It was found that the mixtures can be separated effectively. The recovered ZIF-8 from the slurry was analyzed using XRD, and the results demonstrated that ZIF-8 did not change throughout the separation process and ZIF-8/glycol-water slurry can be reused.

ZIF-8; glycol-water solution; CH4; absorption-adsorption;equilibrium

2015-05-22.

Prof.CHEN Guangjin, gjchen@cup.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150668

TQ 028.8

A

0438—1157（2015）08—3130—07

陳光進。

潘勇（1986—），男，博士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（U1162205）。

2015-05-22收到初稿，2015-05-31收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (U1162205).