潘任行，王 彪，施云舟

(東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

上漿劑對碳纖維增強尼龍66復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能的影響

潘任行，王 彪，施云舟

(東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

纖維表面上漿劑是復(fù)合材料界面性能乃至力學(xué)性能的重要影響因素.選用表面為環(huán)氧漿料的碳纖維(ERCF)和自配聚氨酯漿料的碳纖維(PUCF)，分別與尼龍66(PA66)共混制備成碳纖維增強PA66復(fù)合材料(CFRPA66)，并測試其相關(guān)性能.結(jié)果表明：在碳纖維體積分數(shù)相近時，由PUCF制備的CFRPA66比ERCF制備的CFRPA66拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度分別提高了18.7%，20.5% 和5.7%.研究結(jié)果證明了聚氨酯上漿劑對碳纖維和PA66的界面有更好的增強效果.

碳纖維；尼龍66；復(fù)合材料；上漿劑

自20世紀(jì)80年代以來，以通用及高性能工程塑料為基體樹脂的熱塑性復(fù)合材料受到廣泛重視[1-2].碳纖維作為高性能增強纖維，具有輕質(zhì)高強的特性，一直是國防軍工乃至民用的關(guān)注熱點[3-6].近年來，隨著碳纖維國產(chǎn)化進程的不斷推進，進一步降低了碳纖維的價格，從而使碳纖維增強熱塑性復(fù)合材料有了更廣的應(yīng)用空間[7-8].

目前，商品化碳纖維表面都經(jīng)過環(huán)氧漿料的上漿處理，以滿足其在熱固性復(fù)合材料中的使用要求.但環(huán)氧漿料在尼龍66(PA66)的加工溫度(240～270℃) 之下會產(chǎn)生自交聯(lián)，從而無法和樹脂基體進行有效結(jié)合[9-11]，而且環(huán)氧漿料僅對環(huán)氧樹脂有較好的界面增強效果，對于熱塑性復(fù)合材料的界面增強效果不大[12-14]，因此，目前的多數(shù)商品化碳纖維并不適用于PA66等熱塑性樹脂.本文通過改變碳纖維的表面漿料，以提高碳纖維與PA66的界面性能，進而提高碳纖維增強尼龍66復(fù)合材料(CFRPA66)的各項力學(xué)性能.

1 試 驗

1.1 碳纖維的準(zhǔn)備

碳纖維樣品1:由金山石化生產(chǎn)，表面為環(huán)氧漿料，上漿質(zhì)量分數(shù)為3%～5%，編號ERCF.

碳纖維樣品2:由金山石化生產(chǎn)的未上漿碳纖維，在實驗室中用自配的聚氨酯(PU)漿料上漿，上漿質(zhì)量分數(shù)為3%，編號PUCF.

1.2 CFRPA66的制備

將ERCF和PUCF分別與PA66(河南平頂山神馬公司，牌號EPR27)通過雙螺桿擠出機(南京科晉橡塑機械有限公司，TS-50型)共混造粒，并使用注塑機(廣東伊之密精密機械股份有限公司，UN120SM型)根據(jù)ISO 527-4—1997標(biāo)準(zhǔn)注塑測試所需的樣品，樣品各項指標(biāo)如表1所示.

表1 制備的CFRPA66樣品Table 1 The prepared CFRPA66 samples

1.3 測試及表征

(1) 傅里葉紅外光譜(FTIR)測試.對PU漿料、PUCF和ERCF進行紅外光譜(美國Thermo Fisher,Nicolet-6700型)表征，測試使用全反射配件.將碳纖維置于蒸餾水中超聲清洗0.5h，之后對上漿碳纖維表面進行測試，測試范圍400～4000cm-1，分辨率<0.09cm-1.

(2) 掃描電子顯微鏡(SEM)表征.對CFRPA66試樣沖擊斷面進行掃描電鏡(捷克FEI,Quanta-250型)表征，觀察其內(nèi)部纖維分布以及纖維與樹脂的結(jié)合情況.將測試樣品放入乙醇中超聲清洗0.5h，取所需部位噴金，放入SEM抽真空后表征.

(3) 復(fù)絲脫黏試驗.取粗細均勻的PA66纖維系在碳纖維復(fù)絲樣品上，將其在氮氣保護下加熱至280℃使PA66熔融，在碳纖維上形成尺寸均勻的樹脂小球(直徑3mm)，待PA66冷卻固化后，使用纖維強伸度儀(上海新纖儀器有限公司，XQ-1A型)進行脫黏試驗，表征絲束與樹脂結(jié)合力的強弱.

(4) 力學(xué)性能測試.用萬能材料試驗機(長春科新試驗儀器公司,20KN-WDW3020型)和多功能組合沖擊試驗機(承德考思科學(xué)檢測有限公司,XJJUD- 50Q型)對制備的CFRPA66進行相關(guān)力學(xué)性能測試.拉伸測試條件參照ISO 527—2012，彎曲測試條件參照ISO 178—2010，沖擊測試條件參照GB/T 1843—1996.

2 結(jié)果與討論

2.1 上漿效果

圖1 PU漿料、ERCF和PUCF的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of PU sizing agent,ERCF and PUCF

2.2 ERCF和PUCF與PA66結(jié)合強度的對比

圖2為CFRPA66試樣的沖擊斷面的SEM照片，從中可以更加直觀地看出PUCF和ERCF與PA66的界面結(jié)合差異.由圖2可以看出，PUCF與PA66的界面結(jié)合明顯要好，纖維表面有一層樹脂附著(圖2(b))，而且樹脂涂覆均勻，纖維根部與樹脂結(jié)合也很牢固；而ERCF在CFRPA66中則有明顯的纖維拔出現(xiàn)象(圖2(a))，而且纖維表面光滑，樹脂附著不多.這表明PUCF與PA66的結(jié)合性比ERCF更好，也就證明了PU漿料與PA66的相容性較好，能夠為CFRPA66復(fù)合材料提供更好的界面，使纖維與樹脂的結(jié)合更加牢固，起到更好的界面增強作用，而這應(yīng)該與上述造成最大脫黏力差異的原因相同.

圖2 CFRPA66斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of fracture surface of CFRPA66

2.3 ERCF和PUCF所制備的CFRPA66力學(xué)性能對比

表2為各CFRPA66樣品的力學(xué)性能,數(shù)值均為3次測量的平均值.從表2中可以看出，在碳纖維體積分數(shù)相近的樣品中，使用PUCF制備的CFRPA66各項力學(xué)性能比使用ERCF制備的CFRPA66都要高.以CFRPA66-2和CFRPA66-6為例，兩者的碳纖維體積分數(shù)分別為10.3%和10.5%，但CFRPA66-6的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度比CFRPA66-2分別高出18.7%，20.5%和5.7%.而這兩種CFRPA66的唯一區(qū)別就是碳纖維表面的漿料不同，因此證明了PU漿料可以有效地提高碳纖維和PA66之間的結(jié)合強度.

表2 各CFRPA66樣品的力學(xué)性能Table 2 The mechanical property of CFRPA66 samples

長纖維增強復(fù)合材料可以通過層壓材料的層間剪切強度表征樹脂與纖維的界面結(jié)合，但是對于短纖維增強復(fù)合材料而言則很難直接測得這個數(shù)據(jù).而在得到宏觀的復(fù)合材料力學(xué)性能之后，可以通過模型擬合的方法，反推CFRPA66的界面結(jié)合強度.Kelly-Tyson方程[16]認為在復(fù)合材料被破壞時，纖維并沒有斷裂，而是與樹脂脫黏，導(dǎo)致纖維無法繼續(xù)承力而使復(fù)合材料被破壞，因此,可以通過Kelly-Tyson方程來擬合CFRPA66的界面強度.Kelly-Tyson方程如式(1)所示.

(1)

(2)

圖3為σc和Vf的擬合直線圖.在本次試驗中α，L，D均為定值，α取1/5，纖維平均直徑D為7μm，通過甲酸洗去PA66樹脂，測試得到纖維在復(fù)合材料中的平均保留長度L為0.197mm，將數(shù)據(jù)代入式(2)計算，得到PUCF所制備的CFRPA66界面強度為43.88MPa,而ERCF所制備的CFRPA66界面強度為24.96MPa,相差76.9%.PUCF和ERCF除表面漿料以外，其他各項性能均相同，可見PU漿料確實起到了提高碳纖維與PA66界面性能的效果.

圖3 Kelly-Tyson方程擬合直線圖Fig.3 The fitting line of Kelly-Tyson equation

3 結(jié) 語

本文通過使用PU上漿劑，提高了碳纖維與PA66的界面結(jié)合強度，進而提高了CFRPA66的各項力學(xué)性能.與ERCF相比，PUCF所制備的CFRPA66在碳纖維體積分數(shù)為10%左右時，拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度分別提高了18.7%，20.5% 和5.7%.所制備的CFRPA66的性能可以滿足在機械制造等領(lǐng)域的應(yīng)用.

[1] 宋艷江，王曉東，王偉，等.碳纖維增強熱塑性聚酰亞胺及其復(fù)合材料[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報，2007，25(3)：363-366.

[2] MOUHMID B，IMAD A，BENSEDDIQ N，et al.A study of the mechanical behaviour of a glass fibre reinforced polyamide6,6:Experimental investigation[J].Polymer Test，2006，25(4)：544-552.

[3] 李新貴，黃美榮.高性能瀝青基碳纖維制造：氧化碳化石墨化[J].合成纖維，1997，26(2):25-29.

[4] 黃美榮，王琳.中介相瀝青及其碳纖維的應(yīng)用[J].合成纖維工業(yè)，1998，21(3):30-32.

[5] 李新貴，黃美榮.中介相瀝青基碳纖維的力學(xué)性能[J].材料導(dǎo)報，1997，11(1):46-49.

[6] 李新貴，黃美榮.中介相瀝青基碳纖維的性能[J].材料科學(xué)與工程，1997，15(4):69-71.

[7] 張艷霞.碳纖維增強尼龍復(fù)合材料的研究[D].上海：東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2010：30.

[8] 狄西巖，趙峰，雷渭媛.短纖維增強尼龍1010耐磨性復(fù)合材料性能的研究[J].塑料工業(yè)，2001，25(4)：14-15.

[9] 陳平，陸春，于祺，等.纖維增強熱塑性樹脂基復(fù)合材料界面研究進展[J].材料科學(xué)與工藝，2007，15(5)：665-669.

[10] NAVES L，SANTANA F，CASTRO C，et al.Surface treatment of glass fiber and carbon fiber posts:SEM characterization[J].Microscopy Research and Technique，2011，74(12)：1088-1092.

[11] 王軍祥，李凌，葛世榮，等.表面處理碳纖維對增強尼龍復(fù)合材料性能影響[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2002，31(2)：51-54.

[12] 張敏.碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料界面結(jié)合強度關(guān)鍵影響因素研究[D].濟南：山東大學(xué)材料科學(xué)與工程，2010：52

[13] 杉浦直樹，真木則仁.碳纖維用上漿劑、使用該上漿劑的碳纖維上漿方法、上漿劑處理過的碳纖維和使用該碳纖維的編織物:中國，CN1537188[P].2004-10-13.

[14] OSBECK S，WARD S，IDRISS H.Effect of UV and electrochemical surface treatments on the adsorption and reaction of linear alcohols on non-porous carbon fibre[J].Applied Surface Science，2013，270：272-280.

[15] 吳啟保，呂維忠，劉波，等.水性聚氨酯合成的紅外光譜研究[J].廣州化工，2009，37(1)：42-45.

[16] MIGNEAULT S，KOUBAA A，ERCHIQUI F.Application of micromechanical models to tensile properties of wood-plastic composites[J].Wood Sci Technol，2011，45(3)：521-532.

Effects of Sizing Agent on Structure and Property of Carbon Fiber Reinforced Polyamide66 Composite

PANRen-xing,WANGBiao,SHIYun-zhou

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Fiber sizing agent is a critical influencing factor of the interfaces and mechanical properties of composites.Carbon fibers sized by epoxy resin (ERCF) and self-made polyurethane (PUCF) were chosen to prepare carbon fiber reinforced PA66 composites (CFRPA66) by twin-screw extrusion,and the properties were tested.Experimental results show that compared with ERCF,the tensile strength,flexural strength and notched impact strength of the CFRPA66 made by PUCF with similar carbon fiber volume content are increased by 18.7%,20.5% and 5.7% respectively.It proves that polyurethane sizing agent can make a better interface between carbon fiber and PA66.

carbon fiber; PA66; composite; sizing agent

1671-0444(2015)01-0006-04

2013-11-14

潘任行(1989—)，男，山東泰安人，碩士研究生，研究方向為功能復(fù)合材料.E-mail:prx_ngj@163.com

王 彪(聯(lián)系人)，男，教授，E-mail:wbiao2000@dhu.edu.cn

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