孫委 蔡海軍 陳志剛

中國石油烏魯木齊石化公司

硫磺回收裝置超低負荷氫氣伴燒技術(shù)應(yīng)用

孫委 蔡海軍 陳志剛

中國石油烏魯木齊石化公司

介紹了烏魯木齊石化4×104t／a硫磺回收裝置在低負荷工況中氫氣伴燒的應(yīng)用情況。在裝置低負荷工況運行下，采用氫氣伴燒，能很好地控制反應(yīng)爐爐膛溫度、兩級轉(zhuǎn)化器溫度及三級冷凝冷卻器的出口過程氣溫度，防止過程氣管線低溫液硫冷凝，實現(xiàn)了裝置的超低負荷長周期運行。

氫氣伴燒 硫磺回收 低負荷

烏魯木齊石化4×104t／a硫磺回收裝置運行過程中，由于重油催化等裝置停工，煉油廠原油性質(zhì)及加工變化導(dǎo)致系統(tǒng)來酸性氣量降低，無法滿足硫磺回收裝置正常運行的最低設(shè)計負荷要求（裝置設(shè)計負荷為40%～125%）。為保證裝置的正常平穩(wěn)運行，在制硫燃燒爐前增設(shè)了一條氫氣伴燒線，通過氫氣伴燒來控制制硫燃燒爐爐膛溫度、兩級轉(zhuǎn)化器溫度及三級冷凝冷卻器的出口過程氣溫度，防止過程氣管線低溫液硫冷凝，實現(xiàn)了裝置的超低負荷長周期運行。

1 裝置概況

中國石油烏魯木齊石化公司4×104t／a硫磺回收裝置，主要由4×104t／a硫磺回收裝置、250×104t／a溶劑再生裝置兩部分組成。其中，4×104t／a硫磺回收裝置由制硫、尾氣處理、液硫脫氣、尾氣焚燒及液硫成型5部分組成。其中，制硫部分采用高溫?zé)岱磻?yīng)與兩級催化反應(yīng)相結(jié)合的部分燃燒法Claus硫回收工藝，尾氣處理部分采用SSR（Sinopec Sulphur Recovery）加氫還原吸收工藝。

2 裝置運行過程中存在的問題

4×104t／a硫磺回收裝置的酸性氣，主要來源于120×104t／a污水汽提裝置、250×104t／a溶劑再生裝置和重油催化裝置溶劑再生單元及汽油加氫溶劑再生單元4部分組成。4×104t／a硫磺回收裝置設(shè)計酸性氣加工量為4 243m3／h（100%負荷），濃度為89.5%（φ）；實際運行中酸性氣平均濃度為60.97%（φ）。

2014年9月20日重油催化裝置停工檢修后，4× 104t／a硫磺回收裝置進入低負荷運行階段，裝置的酸性氣來量如表1所示。

表1 硫磺回收裝置的酸性氣來量（在重油催化裝置開始停工檢修后）Table 1 Acid gas volume flow of sulfur recovery unit after shutdown maintenance of heavy oil catalytic unit

由表1可以看出，裝置在重油催化裝置停工檢修后，每天實際加工負荷遠遠低于裝置設(shè)計負荷40%～125%的要求。在這樣低的負荷下運行，裝置運行主要存在以下問題：

（1）制硫燃燒爐爐溫低，直接影響一、二轉(zhuǎn)的正常操作，導(dǎo)致各級冷凝冷卻器出口過程氣溫度低于120℃，致使硫磺蒸氣冷凝堵塞管線，裝置被迫停工。

（2）制硫燃燒爐爐溫低，爐內(nèi)H2S轉(zhuǎn)化率會降低；制硫燃燒爐爐溫達不到1 250℃的最低燒氨要求，影響硫磺的產(chǎn)品質(zhì)量。

負荷過低，余熱鍋爐自產(chǎn)蒸汽量不足，導(dǎo)致尾氣加熱器溫度難以控制，設(shè)備極易超溫，如表2所示。

表2 硫磺回收裝置低負荷余熱鍋爐自產(chǎn)蒸汽量對尾氣加熱器溫度的影響Table 2 Influence of self－produced steam flow of low load waste heat boiler for sulfur recovery unit on temperature of tail gas heater

3 氫氣伴燒的基本原理和技術(shù)優(yōu)勢

3.1 氫氣伴燒的基本原理

部分燃燒克勞斯回收工藝，是將酸性氣全部送入高溫制硫爐內(nèi)，通過控制合適的配風(fēng)量使酸性氣中的烴類完全燃燒，其中約1／3的酸性氣完全燃燒生成SO2，剩下的2／3的H2S與SO2在理想配比的情況下進行轉(zhuǎn)化，以獲得更高的轉(zhuǎn)化率。通常制硫燃燒爐溫度高達1 100～1 400℃，在此條件下，約有60%～70%的H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。

在制硫燃燒爐內(nèi)發(fā)生的主反應(yīng)是Claus高溫放熱反應(yīng)，總反應(yīng)方程式如下所示：

制硫燃燒爐內(nèi)的H2S轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)條件和動力學(xué)條件的雙重影響。有研究表明，在550℃以上時，H2S轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增加，通常爐溫都應(yīng)保持在975℃以上，以保證爐內(nèi)H2S轉(zhuǎn)化率和酸性氣中所含烴類的完全燃燒［1］。實際加工負荷不足40%的情況下，為了保證反應(yīng)爐內(nèi)H2S轉(zhuǎn)化率和酸性氣中所含烴類能燃燒完全，通過向反應(yīng)爐混入氫氣，用氫氣伴燒產(chǎn)生額外熱量來提高爐膛溫度。

3.2 氫氣伴燒的技術(shù)優(yōu)勢

提高制硫燃燒爐爐膛溫度的傳統(tǒng)方式是向爐內(nèi)通入一定量的燃料氣，通過燃料氣伴燒來維持Claus高溫?zé)岱磻?yīng)的正常進行。如果配風(fēng)不當，燃料氣中的烴類燃燒不完全會產(chǎn)生積碳，堵塞冷凝器的換熱管和反應(yīng)器催化劑床層，使硫磺產(chǎn)品顏色變灰、變黑，另外還會形成COS和CS2［2］，影響硫轉(zhuǎn)化率及煙氣中SO2排放值［3］。

與燃料氣伴燒相比，氫氣伴燒生成的唯一產(chǎn)物是水，不會產(chǎn)生積碳等諸多問題，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。

4 氫氣伴燒的應(yīng)用

4.1 氫氣伴燒的流程

4×104t／d硫磺回收裝置的氫氣伴燒線從全廠2.0MPa氫氣管網(wǎng)新接氫氣線，通過減壓閥減壓至0.45MPa后，再接入制硫燃燒爐烘爐燃料氣線調(diào)節(jié)閥前，通過該調(diào)節(jié)閥來調(diào)節(jié)伴燒氫氣量。具體流程如圖1所示。

4.2 氫氣伴燒工藝條件要求及注意事項

（1）因為氫氣伴燒管線設(shè)計壓力為5MPa，原瓦斯線設(shè)計壓力為2MPa，兩段管線、閥門等材質(zhì)壓力等級均不相同，拌燒時必須將減壓后的氫氣壓力PI－10302控制在0.4～0.6MPa之間，必要時對減壓閥前手閥的開度進行限制，以防止減壓閥故障時出現(xiàn)管線超壓。

（2）由于裝置的燃燒器廠家未提供伴燒氫氣時氫氣流量極限值技術(shù)數(shù)據(jù)，但裝置在實際操作中控制伴燒氫氣量在200m3／h以上，由于原流量計FT－10307設(shè)計流通介質(zhì)為瓦斯，現(xiàn)流通介質(zhì)為氫氣，故流量計無法做出精確的指示，摻燒過程中可以通過尾氣急冷塔外放水量的變化推算出氫氣摻燒量。

（3）為了保護燃燒器，實際運行過程中入爐酸性氣量極限值不低于800m3／h或風(fēng)量不低于1 500 m3／h。在低負荷運行期間，當上游裝置發(fā)生操作波動，入爐酸性氣量低于800m3／h時或風(fēng)量不低于1 500m3／h，可以通過向入爐酸性氣管線上混入氮氣等惰性氣體來確保過程氣等攜帶有足夠的熱量，以保證制硫燃燒爐爐膛、兩級轉(zhuǎn)化器及三級冷凝冷卻器等溫度正常，防止液硫在管線凝固或堵塞管線；同時，根據(jù)酸性氣來量的多少及時調(diào)整氫氣量，確保制硫燃燒爐爐溫應(yīng)控制在1 100℃以上，且總風(fēng)量加氮氣量要高于2 056m3／h時，裝置運行比較平穩(wěn)。

（4）氫氣伴燒會產(chǎn)生大量的水，造成尾氣急冷塔負荷增大，在操作中應(yīng)監(jiān)控好尾氣急冷塔液位在工藝指標范圍內(nèi)。

（5）在摻氫過程中，現(xiàn)場操作不夠精準，導(dǎo)致配風(fēng)量調(diào)劑波動大，可能會導(dǎo)致煙氣在線分析儀出現(xiàn)短期超標，在進行摻氫、摻氮過程中提前做好風(fēng)量調(diào)節(jié)預(yù)判，對摻燒量進行微調(diào)。

（6）如遇聯(lián)鎖停車后，制硫燃燒爐瓦斯速斷閥無法關(guān)閉，氫氣竄入存在發(fā)生爆炸及瓦斯線出現(xiàn)超壓情況，因此，在氫氣伴燒時應(yīng)急措施也應(yīng)作相應(yīng)的調(diào)整。

4.3 氫氣伴燒工況下的工藝運行參數(shù)及效果

4×104t／a硫磺回收裝置于2014年10月10日成功進行了氫氣伴燒操作，裝置運行穩(wěn)定。10月12日至16日期間主要工藝運行參數(shù)見表3所示。

（1）從表3可看出，通過氫氣伴燒，短期內(nèi)裝置最低負荷降至了9.1%，遠低于設(shè)計負荷40%～125%。

（2）一級轉(zhuǎn)化器入口溫度一般在210～225℃左右。一轉(zhuǎn)床層溫升明顯，溫升穩(wěn)定在35～50℃，說明一轉(zhuǎn)工作正常，發(fā)生了明顯的Claus催化反應(yīng)［4］。

（3）二級轉(zhuǎn)化器入口溫度穩(wěn)定在207℃左右，床層溫度在245℃左右，床層溫升在10℃左右。說明二轉(zhuǎn)工作正常，發(fā)生了一定量的Claus催化反應(yīng)。

通過現(xiàn)場觀察，制硫燃燒爐爐膛燃燒情況良好，火焰穩(wěn)定，余熱鍋爐和各液硫冷卻器排硫口排出的硫磺顏色正常，無黑硫磺產(chǎn)生，說明酸性氣中所含的烴類已燃燒完全。氫氣伴燒期間產(chǎn)品硫磺化驗分析結(jié)果純度均在99.97%以上，達到了優(yōu)級品標準，見表4。

表3 硫磺回收主要工藝運行參數(shù)Table 3 Main process operation parameters of sulfur recovery

表4 產(chǎn)品硫磺分析結(jié)果Table 4 Chemical analysis results of sulfur product

5 結(jié)論

（1）裝置低于設(shè)計最低負荷情況下，通過氫氣伴燒，可將短暫最低運行負荷由原來的40%降低到9.1%，制硫燃燒爐溫度能夠控制在1 100℃以上，滿足了Claus高溫?zé)岱磻?yīng)對反應(yīng)溫度的要求，確保了爐內(nèi)H2S轉(zhuǎn)化率，同時達到了超低負荷下維持生產(chǎn)運行的要求。

（2）通過氫氣伴燒，酸性氣中的烴類能完全燃燒，不會產(chǎn)生黑硫磺，保證了產(chǎn)品質(zhì)量。

（3）通過本次裝置低負荷運行的實踐檢驗，摸索出了一條解決硫磺回收裝置酸性氣量遠低于設(shè)計負荷下運行的可行措施，實現(xiàn)了裝置長周期運行及環(huán)保排放的要求。

（4）氫氣伴燒作為本裝置為解決超低負荷工況時的應(yīng)急解決措施，是為了實現(xiàn)裝置階段性超低負荷運行、維持開工運行而不得已采用的技術(shù)方案。不足之處就是氫氣伴燒過程中需將圖1中聯(lián)鎖速斷閥XXV－10307改手動全開，制硫燃燒爐聯(lián)鎖動作后該閥需現(xiàn)場快速手動關(guān)閉，以防氫氣竄入熄滅的爐中發(fā)生爆炸的危險情況出現(xiàn)，所以本裝置在緊急聯(lián)鎖停車過程中存在一定的安全風(fēng)險，并在氫氣伴燒過程中需制定專項的應(yīng)急措施；同時摻氫也增加裝置的能耗。

（5）氫氣伴燒可以作為硫磺回收裝置超低負荷（25%以下）運行的有效解決方案；其他同類裝置在采用氫氣伴燒方案時需要同步考慮到不影響制硫爐聯(lián)鎖，以降低氫氣伴燒的安全風(fēng)險。

［1］陳賡良，肖學(xué)蘭，楊仲熙，等.克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2007.

［2］張廷迅.降低克勞斯硫磺中有機物含量的技術(shù)措施［J］.石油與天然氣化工，2000，29（4）：182－183.

［3］郭利昌.氫氣伴燒在硫磺回收裝置低負荷開工中的應(yīng)用［J］.石油石化節(jié)能與減排，2011（1）：30－32.

［4］劉造堂，郭宏.CT6－4B硫磺回收催化劑的應(yīng)用分析.石油與天然氣化工，2001，30（5）：327－239.

Application of hydrogen co－ignition in sulfur recovery unit under ultra low load

Sun Wei，Cai Haijun，Chen Zhigang
（PetroChina Urumqi Petrochemical Company，Urumqi 830019，China）

The application of hydrogen co－ignition in 40kt／a sulfur recovery of PetroChina Urumqi Petrochemical Company under low load was introduced.Under low load，the hydrogen co－ignition process could well control the temperature of the reaction furnace，the two－stage converter，and process gas temperature of the three－stage sulfur condenser outlet，which could prevent the liquid sulfur condensing in the process gas pipeline at low temperature and realize the long－term operation of the unit under ultra low load.

hydrogen co－ignition，sulfur recovery，low load

TE646

B

10.3969／j.issn.1007－3426.2015.05.008

孫委（1985－），男，2007年畢業(yè)于新疆大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)專業(yè)，助理工程師?，F(xiàn)任中國石油烏魯木齊石化公司精制車間工藝副主任，主要從事硫磺回收裝置技術(shù)管理工作。E－mail：sunwws＠petrochina.com.cn

2015－05－04；

2015－08－25；編輯：楊 蘭