徐國(guó)玲 王慧 王振華 汪沈陽(yáng) 王樹(shù)濤 張瑛

1.中國(guó)石油大學(xué)（北京） 2.中原油田分公司天然氣產(chǎn)銷廠 3.中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院

高含硫氣井新型胺類溶硫劑的性能研究：溶硫規(guī)律和再生性能（上）

徐國(guó)玲1王慧1王振華2汪沈陽(yáng)3王樹(shù)濤3張瑛1

1.中國(guó)石油大學(xué)（北京） 2.中原油田分公司天然氣產(chǎn)銷廠 3.中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院

針對(duì)造成高含硫氣井內(nèi)堵塞和腐蝕的硫沉積問(wèn)題，研制出了以有機(jī)胺類化學(xué)溶劑為主劑，以物理溶劑為助劑，并配合乳化劑、硫化物催化劑、表面活性劑等的新型胺類溶硫劑體系，并對(duì)其溶硫性能以及溶硫后單質(zhì)硫的分離回收性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)和研究。結(jié)果表明，新型胺類溶硫劑的溶硫過(guò)程迅速，在30min時(shí)基本完成，溶硫量達(dá)59.45g／100mL；升高溶硫溫度、反應(yīng)氣氛中含有H2S或硫以粉狀形態(tài)存在時(shí)，均有利于溶硫量的提高；溶硫體系中加水量為10%（φ）時(shí)，溶硫量保留率為74.27%；產(chǎn)物中加水可使單質(zhì)硫析出回收，當(dāng)加水量為900mL時(shí)，單質(zhì)硫的回收率高達(dá)34.32%。

高含硫氣井 硫沉積 硫溶劑 性能評(píng)價(jià)

普光氣田平均φ（H2S）為15%，平均φ（CO2）為8%，且含單質(zhì)硫，屬典型的高含硫酸性氣田。硫沉積是高含硫天然氣在生產(chǎn)和集輸過(guò)程中，當(dāng)?shù)貙訅毫蜏囟?、天然氣組成、氣流速度以及地層地質(zhì)特征等因素改變，引起氣流達(dá)到或超過(guò)含硫飽和度時(shí)，元素硫從氣流中析出并沉積下來(lái)［1－3］。硫沉積可能堵塞井筒、管線，降低地層孔隙度和滲透率，甚至完全堵塞通道，造成氣井停產(chǎn)。元素硫的存在還能引起生產(chǎn)系統(tǒng)的嚴(yán)重腐蝕，對(duì)周圍環(huán)境和人身健康造成影響［4－5］。對(duì)于硫沉積的防治措施，除了在開(kāi)采過(guò)程中采用一些方法避免元素硫沉積外，對(duì)于已經(jīng)沉積的元素硫采用的治理措施有加熱溶化法、化學(xué)反應(yīng)法、加注溶硫劑法。其中，加注溶硫劑是目前抑制硫沉積、解除硫沉積堵塞最直接可靠的方法［6－8］。因此，對(duì)環(huán)境友好型的高效溶硫劑的研制及其性能研究成為解決高含硫氣井硫沉積問(wèn)題的有效途徑。本實(shí)驗(yàn)使用自主研發(fā)的高效新型胺類溶硫劑，通過(guò)對(duì)溶硫時(shí)間、溶硫溫度、溶硫氛圍、硫的存在形態(tài)以及水對(duì)溶硫量的影響來(lái)考察新型胺類溶硫劑的性能，并簡(jiǎn)述了高效胺類溶硫劑溶硫后單質(zhì)硫的析出回收的效果。

1 新型胺類溶硫劑的性質(zhì)和特點(diǎn)

通過(guò)對(duì)大量物理溶硫劑、化學(xué)溶硫劑的性質(zhì)分析及溶硫量的測(cè)定，獲得了各種溶硫劑的溶硫特點(diǎn)。根據(jù)所得規(guī)律，實(shí)驗(yàn)采用物理和化學(xué)溶硫劑協(xié)同作用的思路，研制出了以有機(jī)胺類化學(xué)溶劑為主劑，以物理溶劑為助劑，并配合乳化劑、硫化物催化劑、表面活性劑等的新型胺類溶硫劑體系。該體系具有溶硫效果好、無(wú)刺激性氣味、低毒、腐蝕性小、對(duì)地層傷害性小、易于分離回收等優(yōu)點(diǎn)?；疚锢硇再|(zhì)見(jiàn)表1。

表1 新型胺類溶硫劑的基本物理性質(zhì)Table 1 Basic physical properties of the new sulfur solvent containing amines

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑主要有：沉積硫（普光氣田），二元胺、多元胺、物理溶硫劑（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），乳化劑OP－10（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，天津福晨化學(xué)試劑廠），硫化物催化劑、表面活性劑（北京化學(xué)試劑廠），去離子水（自制）。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有：BSA 124S型精密電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司），B23－2型恒溫磁力攪拌器、SHB－D3型循環(huán)水真空泵（鞏義予華儀器有限公司），DHG－9076A型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司），圓底燒瓶（50mL）。

2.2 溶硫量的測(cè)定方法

本實(shí)驗(yàn)采用差量法進(jìn)行測(cè)量，將配制好的溶硫劑倒入圓底燒瓶，移至恒溫水浴鍋中，然后向圓底燒瓶中加入一定質(zhì)量的硫粉，恒溫下攪拌溶解一段時(shí)間后抽濾，80℃干燥12h。按式（1）計(jì)算溶硫量。

式中，X為溶硫量，g／100mL；m0為單質(zhì)硫的質(zhì)量，g；m1為濾紙的質(zhì)量，g；m2為濾紙與濾餅的質(zhì)量，g；V為溶硫劑的體積，mL。

3 新型胺類溶硫劑的性能

3.1 溶硫時(shí)間對(duì)新型胺類溶硫劑溶硫量的影響

溶硫時(shí)間是評(píng)價(jià)新型胺類溶硫劑性能的重要指標(biāo)之一，為確定溶硫時(shí)間對(duì)溶硫劑的影響，測(cè)定了溶硫劑在不同溶硫時(shí)間的溶硫量。使用新型胺類溶硫劑10 mL，溶硫溫度30℃，溶硫時(shí)間分別設(shè)置為1min、2 min、5min、10min、15min、30min和60min，在不同時(shí)間點(diǎn)的溶硫量見(jiàn)表2。

表2 不同溶硫時(shí)間點(diǎn)的溶硫量Table 2 Total dissolved solids at different time

由表2可知，新型胺類溶硫劑的溶硫過(guò)程比較迅速。在30℃下，溶硫量先隨著時(shí)間的增加而增大；當(dāng)溶硫時(shí)間為30min時(shí)，溶硫過(guò)程基本完成，溶硫量達(dá)59.45g／100mL；繼續(xù)延長(zhǎng)溶硫時(shí)間，溶硫量的增加不顯著。

3.2 溶硫溫度對(duì)新型胺類溶硫劑溶硫量的影響

天然氣在從地下到地上以及運(yùn)輸過(guò)程中均存在溫度壓力梯度；溶硫劑在使用過(guò)程中，所處的溫度環(huán)境也會(huì)有梯度變化。因此，考察了溶硫劑在不同溶硫溫度下的溶硫量變化規(guī)律。在20～80℃之間選取7個(gè)不同溫度點(diǎn)，溶硫劑用量為10mL，設(shè)定溶硫時(shí)間為30 min，不同溶硫溫度下的溶硫量見(jiàn)表3。

表3 不同溶硫溫度下的溶硫量Table 3 Total dissolved solids at different temperature

由表3可知，溫度對(duì)溶硫量的影響十分顯著，隨著溫度的增加，溶硫量大幅度地上升。當(dāng)溫度為20℃時(shí)，新型胺類溶硫劑的溶硫量為50.58g／100mL；當(dāng)溫度升至80℃時(shí)，溶硫量較20℃時(shí)約增加了1倍，為104.09g／100mL。溫度升高有利于提高分子的熱運(yùn)動(dòng)、降低體系黏度，從而提高了溶硫劑分子的擴(kuò)散速率，促進(jìn)溶硫反應(yīng)的進(jìn)行，提高了溶硫量。

3.3 H2S對(duì)新型胺類溶硫劑溶硫量的影響

表4 在空氣和含H2S氣氛中不同溫度下的溶硫量Table 4 Total dissolved solids at different temperature in the air and H2S atmosphere

高含硫氣體中富含H2S等酸性氣體，為與實(shí)際工況相吻合，分別考察了在空氣和含有H2S氣體氛圍下，溶硫劑在不同溶硫溫度下的溶硫量，結(jié)果列于表4。由表4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度相同時(shí)，溶硫劑在含有H2S氣體氛圍中的溶硫量明顯高于空氣氛圍。胺類溶硫劑的溶硫反應(yīng)機(jī)理是：首先，單質(zhì)硫與胺類試劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，單質(zhì)硫被還原為H2S，胺被氧化成帶有雙鍵的仲胺，若胺基取代基為推電子基團(tuán)，N原子上的電子云密度較大，則更易失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)；第二步，H2S與胺進(jìn)行酸堿反應(yīng)，生成含硫氫根的銨鹽；第三步，含硫氫根的銨鹽與單質(zhì)硫發(fā)生加成反應(yīng)，生成含有多個(gè)硫原子的含硫氫根的銨鹽。當(dāng)反應(yīng)氣氛中含有H2S氣體時(shí)，H2S可直接參與溶硫反應(yīng)，使得生成H2S所需消耗的胺類試劑量降低，參與溶硫反應(yīng)的胺類試劑量增高，從而提高了溶硫量。

3.4 硫的存在形式對(duì)新型胺類溶硫劑溶硫量的影響

在實(shí)際工況下，硫主要以塊狀與粉狀兩種形式存在。為了研究硫的不同存在形式對(duì)溶硫量的影響，本實(shí)驗(yàn)選用油田現(xiàn)場(chǎng)的多年沉積硫作為溶硫目標(biāo)，選取了塊狀硫和粉狀硫兩種形式，在溶硫溫度為30℃、溶硫時(shí)間為30min的試驗(yàn)條件下，測(cè)定其溶硫量（見(jiàn)表5）。結(jié)果表明，溶硫量與硫的存在形式緊密相關(guān)，粉狀硫的溶硫速率明顯大于塊狀硫，硫以粉狀的形式存在，不僅提高了硫與溶硫劑的接觸面積，而且還促進(jìn)了硫在溶硫劑中的分散，從而使溶硫量增大。

表5 不同存在形式硫的溶硫量Table 5 Total dissolved solids of different shape sulfur

3.5 含水量對(duì)新型胺類溶硫劑溶硫量的影響

在原油的開(kāi)采過(guò)程中，常伴有水同產(chǎn)，而原油在電脫鹽裝置內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理后，也常含有微量的水。因此，考察了水對(duì)溶硫劑溶硫量的影響。在溶硫溫度為30℃、溶硫時(shí)間為30min的條件下，使用10mL溶硫劑，加水量分別為0.5mL、1mL、2mL、5mL、8mL和10mL時(shí)，測(cè)定其溶硫量。并以未加水時(shí)的溶硫量為基準(zhǔn)，使用加水后溶硫量與其的比值來(lái)計(jì)算相應(yīng)的溶硫量保留率，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知，當(dāng)加水量為1mL，保留率為74.27%，說(shuō)明在加水量為10%（φ）時(shí)，對(duì)溶硫劑的溶硫量影響較小，溶硫劑的溶硫性能較好。但是，溶硫量會(huì)隨著加水量的增加而減少，當(dāng)加入與溶硫劑等量的水時(shí)，即水量為10mL時(shí)，保留率僅為5.90%。溶硫量在加入水后會(huì)下降，一方面是因?yàn)樗芘c胺類化合物結(jié)合，降低溶硫劑的溶硫效果；另一方面是因?yàn)榱騿钨|(zhì)不溶于水，增加注水量即提高了總體積，故溶硫量下降。

表6 加水量不同時(shí)的溶硫量Table 5 Total dissolved solids with different water content

4 溶硫產(chǎn)物中硫的回收

通過(guò)在產(chǎn)物中加入水析出單質(zhì)硫來(lái)考察新型胺類溶硫劑溶硫后對(duì)硫的分離回收性能。首先，將單質(zhì)硫溶解在溶硫劑中，攪拌半小時(shí)，溶硫結(jié)束后，用二甲基甲酰胺沖洗，得到溶解硫的飽和溶硫劑溶液；然后，在此溶液中加入不同量的水，沉淀放置一周后過(guò)濾烘干，測(cè)定硫的析出量，計(jì)算單質(zhì)硫的回收率，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 產(chǎn)物中不同加水量所析出的單質(zhì)硫的回收率Table 7 Recovery of elemental sulfur in the product with different water content

由表7可知，加入水有利于單質(zhì)硫從產(chǎn)物中析出。沒(méi)有加水時(shí)，產(chǎn)物中無(wú)單質(zhì)硫析出；當(dāng)加水量為100 mL時(shí)，產(chǎn)物中析出的單質(zhì)硫的回收率為13.01%；隨著加水量的增加，單質(zhì)硫的回收率也相應(yīng)增加，當(dāng)加水量提高至900mL時(shí)，單質(zhì)硫的回收率可達(dá)到34.33%。

5 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)主要論述了新型胺類溶硫劑的性質(zhì)和特點(diǎn)，系統(tǒng)考察了溶硫時(shí)間、溶硫溫度、H2S氣氛、沉積硫狀態(tài)以及水含量5個(gè)因素對(duì)溶硫量的影響，并簡(jiǎn)述了水與高效胺類溶硫劑溶硫后單質(zhì)硫的析出回收的規(guī)律。

（1）新型胺類溶硫劑在低溫條件下溶硫速度快，當(dāng)溶硫時(shí)間為30min時(shí)，溶硫過(guò)程基本完成，溶硫量達(dá)59.45g／100mL。

（2）溫度的改變對(duì)溶硫量的影響顯著。當(dāng)溫度為20℃時(shí)，溶硫量為50.58g／100mL；當(dāng)溫度升至80℃時(shí)，溶硫量較20℃時(shí)約增加了1倍，為104.09 g／100mL。

（3）在H2S氣氛下的溶硫量明顯高于空氣氣氛。

（4）溶硫量與硫的存在形式緊密相關(guān)，粉狀硫的溶硫速率明顯大于塊狀硫。

（5）溶硫量會(huì)隨著加水量的增加而減少。10%（φ）的加水量對(duì)溶硫量影響較小，溶硫量保留率為74.27%，說(shuō)明溶硫劑的溶硫性能較好。但當(dāng)加水量為100%（φ）時(shí)，溶硫量保留率僅為5.90%。

（6）隨著產(chǎn)物加水量的增加，單質(zhì)硫的回收率也相應(yīng)增加，當(dāng)加水量提高至900mL時(shí)，單質(zhì)硫的回收率可達(dá)到34.33%。

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Performance studies on new sulfur solvent containing amine for high－sulfur gas well：Dissolving sulfur rule and regeneration property（Ⅰ）

Xu Guoling1，Wang Hui1，Wang Zhenhua2，Wang Shenyang3，Wang Shutao3，Zhang Ying1
（1.China University of Petroleum（Beijing），Beijing102249，China；2.Natural Gas Production and Marketing Factory of Sinopec Zhongyuan Oilfield Company，Puyang457001，China；3.Petroleum Engineering Technology Research Institute of Sinopes Zhongyuan Oilfield Company，Puyang457001，China）

Aiming at the blocking and serious corrosion caused by sulfur deposition in high－sulfur gas wells，a new sulfur solvent containing amine was developed，which composed of organic amine as promoter，physical solvent as assistant and a series of agents such as emulsifier，sulfide catalyst and surfactant.Properties of dissolving sulfur and separation recovery performance of elemental sulfur after soluble sulfur were evaluated and studied.Test results show that sulfur dissolving process is quickly by using the new amine sulfur solvent，mainly finishing in 30minutes，and total dissolved solids（TDS）is 59.45g／100mL.It is beneficial to increase TDS with elevated temperature，H2S content in the sulfur dissolving environment and powdery elemental sulfur.When the amount of water is 10%，the retention rate of TDS is 74.27%.The elemental sulfur is able to separate out for recycling through adding water to the amine solvent with dissolved sulfur.What is more，the recovery rate of elemental sulfur is 34.32%，when the content of adding water is 900mL.

high－sulfur gas well，sulfur deposition，sulfur solvent，property evaluation

王慧（1987－），女，遼寧省本溪市人，在讀博士。E－mail：bird0800＠163.com

TE988.2

A

10.3969／j.issn.1007－3426.2015.05.017

國(guó)家科技重大專項(xiàng)“高含硫氣井穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)工藝技術(shù)”（20112X05017－003）。

2015－02－03；編輯：馮學(xué)軍