顧紅星，王浩靜，范立東，薛林兵，趙佑軍

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聚丙烯腈預(yù)氧絲預(yù)氧化程度表征分析

顧紅星1,2，王浩靜1，范立東1，薛林兵1，趙佑軍1

（1中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機械研究所，陜西西安 710119；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

為考察紅外光譜與熱分析對聚丙烯腈原絲預(yù)氧化程度表征的準(zhǔn)確程度，用傅里葉變換紅外光譜儀、綜合熱分析儀等對PAN原絲及其預(yù)氧絲進行了測試。對紅外光譜測試中各影響因素進行了探討，并依此對不同預(yù)氧絲的紅外光譜及相對環(huán)化率進行了分析。對原絲及預(yù)氧絲在不同氣氛下的熱性能進行了比較，并對其環(huán)化度進行了分析。結(jié)果表明：紅外光譜與熱分析均能定性反映出預(yù)氧絲的預(yù)氧化程度，而定量計算出的相對環(huán)化率則不具可比性，環(huán)化度會較真實值偏高。

聚丙烯腈預(yù)氧絲；預(yù)氧化程度；熱性能；分析

引 言

碳纖維因具有優(yōu)良的比強度、比模量及化學(xué)穩(wěn)定性等特點，在航空航天、高級體育娛樂用品以及能源、建筑、汽車等工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[1-7]。目前聚丙烯腈基碳纖維使用最為廣泛，其生產(chǎn)過程一般包括聚合、紡絲、預(yù)氧化、碳化等階段，其中，預(yù)氧化是耗時最長的工藝過程，并對最終碳纖維的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能起決定性作用。因而預(yù)氧化工藝過程、反應(yīng)機理等方面的研究頗多，涉及的預(yù)氧化程度表征方法就有很多，包括用紅外光譜測定相對環(huán)化率、DSC測定環(huán)化度等，相關(guān)分析特別是定量計算基本都是對不同工藝條件下制備的預(yù)氧絲直接測試，然后根據(jù)紅外或者DSC數(shù)據(jù)進行計算評判纖維預(yù)氧化的程度，沒有考慮這些方法在不同工藝段表征分析的準(zhǔn)確程度以及定量計算時的影響因素和計算偏差等[8-13]。如紅外光譜測試所用制樣方法多為KBr壓片法，測試過程中的影響因素很多，熱分析也是如此，所以由其定量計算出的相對環(huán)化率、環(huán)化度等準(zhǔn)確性值得探討，計算分析結(jié)果與實際預(yù)氧化程度的偏差也值得思考。

鑒于上述情況，本文首先選定一預(yù)氧化纖維，通過變化紅外測試中的條件，探討測試中的各影響因素，然后在此基礎(chǔ)上直接選用預(yù)氧化工藝段不同預(yù)氧化程度的預(yù)氧絲，進行紅外光譜及熱性能分析，對相對環(huán)化率、環(huán)化度等定量計算進行考究，目的是完善這些測試方法以利于預(yù)氧絲預(yù)氧化程度的真實表征，從而指導(dǎo)碳纖維實際生產(chǎn)，為高性能碳纖維國產(chǎn)化奠定檢驗分析技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗材料為6K聚丙烯腈原絲及其預(yù)氧絲，為驗證紅外光譜測試中影響因素，對0#預(yù)氧絲分別進行了不同條件下的紅外測試，其樣品編號為0-1#～0-10#。1#～4#為預(yù)氧化程度逐漸增大的不同預(yù)氧絲。

1.2 實驗測試

用KBr壓片法進行紅外光譜測試，所用模具直徑13 mm，壓力60 kN，保壓時間5 min，儀器為日本島津公司生產(chǎn)IRAffinity-1型傅里葉紅外光譜儀，先采集背景（純KBr樣品），后采集樣品，掃描次數(shù)60，分辨率4 cm-1，波數(shù)范圍400～4000 cm-1。預(yù)氧化過程中，隨著預(yù)氧化反應(yīng)的進行，氰基（CN）逐步轉(zhuǎn)化為CN結(jié)構(gòu)，所以用紅外光譜跟蹤其特征吸收峰的不斷變化可以反映出這一轉(zhuǎn)化過程的程度，定量計算的相對環(huán)化率（RCI）公式為[10-15]

式中，C=N為1600 cm-1附近CN基團的特征吸收峰強度；為2240 cm-1附近氰基（CN）的特征吸收峰強度。

用德國耐馳儀器制造公司生產(chǎn)的STA 409 PC Luxx綜合熱分析儀測試熱性能：將纖維剪成粉末狀，稱重5 mg±10mg，鋁坩堝，溫度范圍30～450℃，升溫速率10℃·min-1，氣氛分別為空氣和氮氣，流速30 ml·min-1。預(yù)氧化過程中放熱量與氰基環(huán)化反應(yīng)的程度有關(guān)，所以用DSC測定熱量變化可以表征環(huán)化度（AI），其計算公式為[10-15]

式中，u為原絲放熱量；o為預(yù)氧絲放熱量。

用美國達文波特公司DC02型密度梯度測試系統(tǒng)測試纖維體密度，溫度25℃。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 紅外測試的影響因素研究

圖1為0#預(yù)氧絲與KBr配比不同時的FTIR譜圖，其中KBr用量均為200 mg，0-1#～0-4#樣片中0#預(yù)氧絲含量分別為0.25、0.5、1和2 mg?？梢钥吹皆陬A(yù)氧絲比例較低時，由于吸收太弱，會使弱峰或光譜細微部分消失，特征峰也不甚明顯，分辨率達不到一般分析要求，而隨著預(yù)氧絲比例的增大，對紅外的吸收會增大，所得譜線中各特征峰的強度則逐漸增強。不過預(yù)氧絲為黑色，除本身吸收外其對光線的直接阻擋也會使透射減弱，間接導(dǎo)致吸收強度的普遍增大，比例越高，此效應(yīng)越明顯，誤差也會越大。由式(1)計算出的樣片相對環(huán)化率分別為65.7%、64.9%、63.0%和62.5%，可見預(yù)氧絲與KBr比例對相對環(huán)化率的定量計算值影響較大。

圖2為0#預(yù)氧絲制樣厚度不同時的FTIR譜圖，此時KBr與預(yù)氧絲的比例固定為200:1，0-5#～0-7#樣片分別用了100、200及400 mg的KBr?？梢钥吹接昧显蕉?，樣片越厚，預(yù)氧絲含量越多，各特征峰的吸收強度就越高，而樣片越厚、預(yù)氧絲越多對光線的直接阻擋就越嚴重，也會間接導(dǎo)致吸收強度的變大。此時由式(1)計算出的樣片相對環(huán)化率分別為58.6%、63.0%和62.8%，可見樣片厚度對相對環(huán)化率的定量計算有較大影響，試樣太薄脫模時容易產(chǎn)生裂紋，太厚時樣片透明度又太差，都會影響測試結(jié)果，使計算值出現(xiàn)偏差。

圖3為同一樣片在不同測試條件下的FTIR譜圖，其中0-8#是以純KBr為背景，0-9#則以空氣為背景，0-10#是該樣片于室內(nèi)放置24 h后的FTIR曲線，由式(1)所計算的相對環(huán)化率分別為63.0%、58.3%和54.4%，可見同一樣片不同測試條件，其相對環(huán)化率變動也較大，0-9#試樣以空氣為背景，產(chǎn)生有很大噪聲，且有小的雜峰出現(xiàn)，是由于KBr基體的吸收造成的。0-10#經(jīng)過放置后，KBr本身容易受到水或水蒸氣的侵蝕，當(dāng)水被其吸收時，會使樣品透過率降低。因此預(yù)氧絲的紅外測試需要用KBr背景且試樣要避免吸濕。另外，預(yù)氧絲與KBr混合不均勻，由于紅外光線經(jīng)過樣片的位置不同，也會使所測結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。

綜上，碳纖維預(yù)氧絲的紅外光譜測試影響因素較多，為便于對比分析，本文統(tǒng)一選用KBr與預(yù)氧絲比例200:1，KBr用量固定200 mg，純KBr樣片作背景掃描，試樣混勻壓片后立即測試。

2.2 PAN預(yù)氧絲紅外光譜分析

圖4為1#～4#預(yù)氧化程度逐漸增加的預(yù)氧絲在相同條件下測得的FTIR圖譜。從圖4可以看到從1#～4#試樣，2240 cm-1處的吸收峰強度逐漸降低，主要歸因于氰基CN的減少；而代表CN基團伸縮振動的1600 cm-1處吸收峰強度則相應(yīng)升高；亞甲基CH2中C—H于2940 cm-1處的伸縮振動峰以及1454 cm-1處的彎曲振動峰都逐漸下降并向低波數(shù)移動，說明PAN分子中原有的線形亞甲基形成了某種環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且環(huán)狀亞甲基發(fā)生脫氫反應(yīng)；在1700 cm-1處的肩峰，為CO基團的吸收峰，是脫氫反應(yīng)形成的不飽和結(jié)構(gòu)[8]；在806 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)CC—H的吸收峰，且其強度逐步升高，說明脫氫和環(huán)化最終發(fā)展形成芳環(huán)結(jié)構(gòu)和耐熱的梯形結(jié)構(gòu)；1100 cm-1處寬峰是或C—O—C伸縮振動的吸收峰[10,12]，其強度逐漸升高，說明PAN纖維預(yù)氧化過程中氧化反應(yīng)增多。

以上現(xiàn)象表明在預(yù)氧化過程中聚丙烯腈大分子從鏈狀結(jié)構(gòu)向耐熱的梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，期間發(fā)生了環(huán)化、脫氫和氧化等反應(yīng)，所以1#～4#預(yù)氧絲的環(huán)化程度紅外定性分析是比較準(zhǔn)確的，而由其定量計算出的相對環(huán)化率并不是一直增大的，主要是因為在預(yù)氧化后期，尚未環(huán)化的部分分子鏈由于耐熱性能較差，在溫度較高時會發(fā)生熱裂解產(chǎn)生HCN及CO2，從而使氰基吸收峰強度持續(xù)減弱[10,14]，導(dǎo)致CN基團的吸收峰強度沒有隨著CN基團吸收峰強度的減弱而成比例增加。所以根據(jù)式(1)計算的相對環(huán)化率在預(yù)氧化后期是不準(zhǔn)確的，不能反映其實際預(yù)氧化程度。

2.3 PAN原絲及其預(yù)氧絲熱性能分析

圖5為PAN原絲不同氣氛下的TG曲線，由該圖可看到無論是空氣還是氮氣氣氛PAN原絲都在約270℃以后出現(xiàn)明顯失重，說明由此開始發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng)，其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變。主要是原絲在熱處理過程中伴隨分子內(nèi)環(huán)化或分子間交聯(lián)以及脫氫、氧化等反應(yīng)，會釋放出H2、HCN、CH4、CO2和CO等小分子氣體；未環(huán)化或交聯(lián)的大分子鏈則會發(fā)生裂解，其產(chǎn)物也以小分子的形式逸出；氰基環(huán)化放出的熱量又會使已形成梯形結(jié)構(gòu)的末端氨基以NH3的形式脫除，造成失重[16]。由圖5還可以看到PAN原絲在氮氣氣氛下的失重量明顯大于空氣氣氛，是因為PAN原絲在空氣氣氛下除上述原因?qū)е碌氖е赝?，同時還有增重作用，主要是由于在有氧氣氛下，氧與分子鏈的碳結(jié)合生成了羰基，與氫結(jié)合形成了羥基[17]，所以熱處理初期其重量反而有略微增加的現(xiàn)象，不過在整個熱處理過程中失重作用比增重作用強烈，而在氮氣氣氛下PAN原絲只發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，不具有氧化增重效果。

圖6為PAN原絲及其不同預(yù)氧化程度預(yù)氧絲的DSC譜圖?？梢钥闯?，從原絲至4#號樣品無論是空氣氣氛還是在氮氣氣氛，纖維放熱量都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。一般在PAN纖維的預(yù)氧化過程中主要發(fā)生環(huán)化、氧化與脫氫三大反應(yīng)，而這3種反應(yīng)都屬于放熱反應(yīng)，所以從放熱量變化趨勢也可以驗證1#～4#樣品的預(yù)氧化程度是逐漸增加的。由預(yù)氧絲在氮氣氣氛下的放熱量依據(jù)式(2)計算得到的環(huán)化度變化趨勢（圖7）也說明了該點。

對比各纖維在不同氣氛下的DSC曲線可以發(fā)現(xiàn)，空氣氣氛時在330℃左右出現(xiàn)了一寬散的峰，是由于氧化交聯(lián)反應(yīng)而引起的放熱峰[11,15]?？諝鈿夥障噍^于氮氣氣氛，各纖維的環(huán)化起始溫度均降低，放熱量增大，是因為空氣中的氧對環(huán)化有引發(fā)作用，使得反應(yīng)起始溫度降低，而氧化反應(yīng)的發(fā)生使總的放熱量增大。

雖然PAN原絲在氮氣氣氛下只發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，不過由其預(yù)氧絲的DSC放熱量進行環(huán)化度計算時還是會有一定偏差，是因為所測各預(yù)氧絲均已發(fā)生了不同程度的氧化反應(yīng)，纖維中含有一定量的氧元素，而它對氰基的環(huán)化有引發(fā)作用，使得在DSC測試中放熱量偏低[10]，因此計算出的環(huán)化度值則高于實際情況，預(yù)氧化程度越高的纖維含氧量也會越高，計算出的環(huán)化度結(jié)果也就越不準(zhǔn)確。另外預(yù)氧絲在進行DSC測試時會受到二次加熱，此時纖維會繼續(xù)進行環(huán)化反應(yīng)，使所測放熱量比實際偏小，亦會加劇計算環(huán)化度的偏大。

2.4 預(yù)氧絲FTIR、DSC與密度對比分析

1#～4#試樣的相對環(huán)化率、環(huán)化度及密度變化見圖7。PAN原絲在預(yù)氧化過程首先由于牽伸的作用其物理結(jié)構(gòu)會變得更加致密，其次由于環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生密度也會增加，另外由于分子結(jié)構(gòu)中氫元素逐步減少，氧元素逐步被結(jié)合到結(jié)構(gòu)中也會使密度增大[10]，因此預(yù)氧絲密度會隨著預(yù)氧化程度的加深而逐漸增大，這既與物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，又與元素組成相關(guān)，其所反映的是纖維的綜合性能，從密度的變化趨勢也能驗證1#～4#樣品的預(yù)氧化程度是逐漸升高的，與FTIR和DSC分析得出的結(jié)論是一致的。

PAN預(yù)氧絲的紅外光譜、熱分析以及密度測試都能在一定程度上表征其預(yù)氧化程度。其中，紅外與熱分析進行定性分析時均可直觀比較出纖維的預(yù)氧化程度大小，但相應(yīng)的定量計算則帶有大的誤差，甚至?xí)霈F(xiàn)相反的比較結(jié)果。密度測試簡單易行，重復(fù)性、準(zhǔn)確性較高，適用性較廣?？傊?，為準(zhǔn)確認知預(yù)氧絲的真實預(yù)氧化程度，需綜合利用各表征方法，嚴謹分析比較其測試結(jié)果。

3 結(jié) 論

（1）PAN預(yù)氧絲紅外光譜測試中影響因素較多，為使所得結(jié)果便于比較分析，必須盡可能統(tǒng)一所有條件。

（2）紅外光譜中各特征峰的變化能較好地反映出纖維預(yù)氧化程度，但由其定量計算出的相對環(huán)化率則不具可比性。

（3）碳纖維預(yù)氧絲的DSC放熱量及由其計算出的環(huán)化度能反映其預(yù)氧化程度的高低，但計算值較真實值會有所偏高。

（4）考察碳纖維預(yù)氧絲預(yù)氧化程度需綜合觀察比較紅外光譜、熱分析與密度等多種表征測試結(jié)果。

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Evaluation and analysis of pre-oxidation extent of polyacrylonitrile fiber

GU Hongxing1,2，WANG Haojing1，F(xiàn)AN Lidong1，XUE Linbing1，ZHAO Youjun1

Xian Institute of Optics and Precision MechanicsChinese Academy of SciencesXianShaanxiChinaUniversity of Chinese Academy of SciencesBeijingChina

Polyacrylonitrile (PAN) precursor fiber and pre-oxidized fiber were tested with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and differential scanning calorimetry (DSC) to investigate the accuracy of pre-oxidation extent which was measured by testing. On the basis of the study on influence factors during the FTIR test, FTIR spectra and relative cyclization index (RCI) were analyzed. Furthermore, aromatization index (AI) was also studiedcomparing the thermal properties of precursor fiber and pre-oxidized fiber. The pre-oxidation extent of pre-oxidized fiber could be qualitatively evaluated by FTIR and DSC, while RCI by quantitative calculation was not comparable and AI was higher than the true value.

polyacrylonitrile fiber; pre-oxidation extent; thermal property; analysis

2014-09-10.

Prof. WANG Haojing, hjwang12@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141369

TQ 342.74

A

0438—1157（2015）03—1228—06

中國科學(xué)院國防科技創(chuàng)新重點部署項目（20130516）。

2014-09-10收到初稿，2014-10-22收到修改稿。

聯(lián)系人：王浩靜。第一作者：顧紅星（1986—），男，博士研究生。

supported by the National Defense Science and Technology Innovation Project of Chinese Academy of Sciences (20130516).