顧紅星，王浩靜，范立東，薛林兵，趙佑軍

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聚丙烯腈預氧絲預氧化程度表征分析

顧紅星1,2，王浩靜1，范立東1，薛林兵1，趙佑軍1

（1中國科學院西安光學精密機械研究所，陜西西安 710119；2中國科學院大學，北京 100049）

為考察紅外光譜與熱分析對聚丙烯腈原絲預氧化程度表征的準確程度，用傅里葉變換紅外光譜儀、綜合熱分析儀等對PAN原絲及其預氧絲進行了測試。對紅外光譜測試中各影響因素進行了探討，并依此對不同預氧絲的紅外光譜及相對環(huán)化率進行了分析。對原絲及預氧絲在不同氣氛下的熱性能進行了比較，并對其環(huán)化度進行了分析。結果表明：紅外光譜與熱分析均能定性反映出預氧絲的預氧化程度，而定量計算出的相對環(huán)化率則不具可比性，環(huán)化度會較真實值偏高。

聚丙烯腈預氧絲；預氧化程度；熱性能；分析

引 言

碳纖維因具有優(yōu)良的比強度、比模量及化學穩(wěn)定性等特點，在航空航天、高級體育娛樂用品以及能源、建筑、汽車等工業(yè)領域獲得了廣泛的應用[1-7]。目前聚丙烯腈基碳纖維使用最為廣泛，其生產過程一般包括聚合、紡絲、預氧化、碳化等階段，其中，預氧化是耗時最長的工藝過程，并對最終碳纖維的結構和力學性能起決定性作用。因而預氧化工藝過程、反應機理等方面的研究頗多，涉及的預氧化程度表征方法就有很多，包括用紅外光譜測定相對環(huán)化率、DSC測定環(huán)化度等，相關分析特別是定量計算基本都是對不同工藝條件下制備的預氧絲直接測試，然后根據紅外或者DSC數據進行計算評判纖維預氧化的程度，沒有考慮這些方法在不同工藝段表征分析的準確程度以及定量計算時的影響因素和計算偏差等[8-13]。如紅外光譜測試所用制樣方法多為KBr壓片法，測試過程中的影響因素很多，熱分析也是如此，所以由其定量計算出的相對環(huán)化率、環(huán)化度等準確性值得探討，計算分析結果與實際預氧化程度的偏差也值得思考。

鑒于上述情況，本文首先選定一預氧化纖維，通過變化紅外測試中的條件，探討測試中的各影響因素，然后在此基礎上直接選用預氧化工藝段不同預氧化程度的預氧絲，進行紅外光譜及熱性能分析，對相對環(huán)化率、環(huán)化度等定量計算進行考究，目的是完善這些測試方法以利于預氧絲預氧化程度的真實表征，從而指導碳纖維實際生產，為高性能碳纖維國產化奠定檢驗分析技術基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗材料為6K聚丙烯腈原絲及其預氧絲，為驗證紅外光譜測試中影響因素，對0#預氧絲分別進行了不同條件下的紅外測試，其樣品編號為0-1#～0-10#。1#～4#為預氧化程度逐漸增大的不同預氧絲。

1.2 實驗測試

用KBr壓片法進行紅外光譜測試，所用模具直徑13 mm，壓力60 kN，保壓時間5 min，儀器為日本島津公司生產IRAffinity-1型傅里葉紅外光譜儀，先采集背景（純KBr樣品），后采集樣品，掃描次數60，分辨率4 cm-1，波數范圍400～4000 cm-1。預氧化過程中，隨著預氧化反應的進行，氰基（CN）逐步轉化為CN結構，所以用紅外光譜跟蹤其特征吸收峰的不斷變化可以反映出這一轉化過程的程度，定量計算的相對環(huán)化率（RCI）公式為[10-15]

式中，C=N為1600 cm-1附近CN基團的特征吸收峰強度；為2240 cm-1附近氰基（CN）的特征吸收峰強度。

用德國耐馳儀器制造公司生產的STA 409 PC Luxx綜合熱分析儀測試熱性能：將纖維剪成粉末狀，稱重5 mg±10mg，鋁坩堝，溫度范圍30～450℃，升溫速率10℃·min-1，氣氛分別為空氣和氮氣，流速30 ml·min-1。預氧化過程中放熱量與氰基環(huán)化反應的程度有關，所以用DSC測定熱量變化可以表征環(huán)化度（AI），其計算公式為[10-15]

式中，u為原絲放熱量；o為預氧絲放熱量。

用美國達文波特公司DC02型密度梯度測試系統(tǒng)測試纖維體密度，溫度25℃。

2 實驗結果與討論

2.1 紅外測試的影響因素研究

圖1為0#預氧絲與KBr配比不同時的FTIR譜圖，其中KBr用量均為200 mg，0-1#～0-4#樣片中0#預氧絲含量分別為0.25、0.5、1和2 mg?？梢钥吹皆陬A氧絲比例較低時，由于吸收太弱，會使弱峰或光譜細微部分消失，特征峰也不甚明顯，分辨率達不到一般分析要求，而隨著預氧絲比例的增大，對紅外的吸收會增大，所得譜線中各特征峰的強度則逐漸增強。不過預氧絲為黑色，除本身吸收外其對光線的直接阻擋也會使透射減弱，間接導致吸收強度的普遍增大，比例越高，此效應越明顯，誤差也會越大。由式(1)計算出的樣片相對環(huán)化率分別為65.7%、64.9%、63.0%和62.5%，可見預氧絲與KBr比例對相對環(huán)化率的定量計算值影響較大。

圖2為0#預氧絲制樣厚度不同時的FTIR譜圖，此時KBr與預氧絲的比例固定為200:1，0-5#～0-7#樣片分別用了100、200及400 mg的KBr?？梢钥吹接昧显蕉啵瑯悠胶?，預氧絲含量越多，各特征峰的吸收強度就越高，而樣片越厚、預氧絲越多對光線的直接阻擋就越嚴重，也會間接導致吸收強度的變大。此時由式(1)計算出的樣片相對環(huán)化率分別為58.6%、63.0%和62.8%，可見樣片厚度對相對環(huán)化率的定量計算有較大影響，試樣太薄脫模時容易產生裂紋，太厚時樣片透明度又太差，都會影響測試結果，使計算值出現偏差。

圖3為同一樣片在不同測試條件下的FTIR譜圖，其中0-8#是以純KBr為背景，0-9#則以空氣為背景，0-10#是該樣片于室內放置24 h后的FTIR曲線，由式(1)所計算的相對環(huán)化率分別為63.0%、58.3%和54.4%，可見同一樣片不同測試條件，其相對環(huán)化率變動也較大，0-9#試樣以空氣為背景，產生有很大噪聲，且有小的雜峰出現，是由于KBr基體的吸收造成的。0-10#經過放置后，KBr本身容易受到水或水蒸氣的侵蝕，當水被其吸收時，會使樣品透過率降低。因此預氧絲的紅外測試需要用KBr背景且試樣要避免吸濕。另外，預氧絲與KBr混合不均勻，由于紅外光線經過樣片的位置不同，也會使所測結果出現較大偏差。

綜上，碳纖維預氧絲的紅外光譜測試影響因素較多，為便于對比分析，本文統(tǒng)一選用KBr與預氧絲比例200:1，KBr用量固定200 mg，純KBr樣片作背景掃描，試樣混勻壓片后立即測試。

2.2 PAN預氧絲紅外光譜分析

圖4為1#～4#預氧化程度逐漸增加的預氧絲在相同條件下測得的FTIR圖譜。從圖4可以看到從1#～4#試樣，2240 cm-1處的吸收峰強度逐漸降低，主要歸因于氰基CN的減少；而代表CN基團伸縮振動的1600 cm-1處吸收峰強度則相應升高；亞甲基CH2中C—H于2940 cm-1處的伸縮振動峰以及1454 cm-1處的彎曲振動峰都逐漸下降并向低波數移動，說明PAN分子中原有的線形亞甲基形成了某種環(huán)狀結構，且環(huán)狀亞甲基發(fā)生脫氫反應；在1700 cm-1處的肩峰，為CO基團的吸收峰，是脫氫反應形成的不飽和結構[8]；在806 cm-1處出現芳環(huán)CC—H的吸收峰，且其強度逐步升高，說明脫氫和環(huán)化最終發(fā)展形成芳環(huán)結構和耐熱的梯形結構；1100 cm-1處寬峰是或C—O—C伸縮振動的吸收峰[10,12]，其強度逐漸升高，說明PAN纖維預氧化過程中氧化反應增多。

以上現象表明在預氧化過程中聚丙烯腈大分子從鏈狀結構向耐熱的梯形結構轉變，期間發(fā)生了環(huán)化、脫氫和氧化等反應，所以1#～4#預氧絲的環(huán)化程度紅外定性分析是比較準確的，而由其定量計算出的相對環(huán)化率并不是一直增大的，主要是因為在預氧化后期，尚未環(huán)化的部分分子鏈由于耐熱性能較差，在溫度較高時會發(fā)生熱裂解產生HCN及CO2，從而使氰基吸收峰強度持續(xù)減弱[10,14]，導致CN基團的吸收峰強度沒有隨著CN基團吸收峰強度的減弱而成比例增加。所以根據式(1)計算的相對環(huán)化率在預氧化后期是不準確的，不能反映其實際預氧化程度。

2.3 PAN原絲及其預氧絲熱性能分析

圖5為PAN原絲不同氣氛下的TG曲線，由該圖可看到無論是空氣還是氮氣氣氛PAN原絲都在約270℃以后出現明顯失重，說明由此開始發(fā)生了劇烈的化學反應，其分子結構發(fā)生了較大改變。主要是原絲在熱處理過程中伴隨分子內環(huán)化或分子間交聯以及脫氫、氧化等反應，會釋放出H2、HCN、CH4、CO2和CO等小分子氣體；未環(huán)化或交聯的大分子鏈則會發(fā)生裂解，其產物也以小分子的形式逸出；氰基環(huán)化放出的熱量又會使已形成梯形結構的末端氨基以NH3的形式脫除，造成失重[16]。由圖5還可以看到PAN原絲在氮氣氣氛下的失重量明顯大于空氣氣氛，是因為PAN原絲在空氣氣氛下除上述原因導致的失重外，同時還有增重作用，主要是由于在有氧氣氛下，氧與分子鏈的碳結合生成了羰基，與氫結合形成了羥基[17]，所以熱處理初期其重量反而有略微增加的現象，不過在整個熱處理過程中失重作用比增重作用強烈，而在氮氣氣氛下PAN原絲只發(fā)生環(huán)化反應，不具有氧化增重效果。

圖6為PAN原絲及其不同預氧化程度預氧絲的DSC譜圖?？梢钥闯觯瑥脑z至4#號樣品無論是空氣氣氛還是在氮氣氣氛，纖維放熱量都呈現逐漸減小的趨勢。一般在PAN纖維的預氧化過程中主要發(fā)生環(huán)化、氧化與脫氫三大反應，而這3種反應都屬于放熱反應，所以從放熱量變化趨勢也可以驗證1#～4#樣品的預氧化程度是逐漸增加的。由預氧絲在氮氣氣氛下的放熱量依據式(2)計算得到的環(huán)化度變化趨勢（圖7）也說明了該點。

對比各纖維在不同氣氛下的DSC曲線可以發(fā)現，空氣氣氛時在330℃左右出現了一寬散的峰，是由于氧化交聯反應而引起的放熱峰[11,15]。空氣氣氛相較于氮氣氣氛，各纖維的環(huán)化起始溫度均降低，放熱量增大，是因為空氣中的氧對環(huán)化有引發(fā)作用，使得反應起始溫度降低，而氧化反應的發(fā)生使總的放熱量增大。

雖然PAN原絲在氮氣氣氛下只發(fā)生環(huán)化反應，不過由其預氧絲的DSC放熱量進行環(huán)化度計算時還是會有一定偏差，是因為所測各預氧絲均已發(fā)生了不同程度的氧化反應，纖維中含有一定量的氧元素，而它對氰基的環(huán)化有引發(fā)作用，使得在DSC測試中放熱量偏低[10]，因此計算出的環(huán)化度值則高于實際情況，預氧化程度越高的纖維含氧量也會越高，計算出的環(huán)化度結果也就越不準確。另外預氧絲在進行DSC測試時會受到二次加熱，此時纖維會繼續(xù)進行環(huán)化反應，使所測放熱量比實際偏小，亦會加劇計算環(huán)化度的偏大。

2.4 預氧絲FTIR、DSC與密度對比分析

1#～4#試樣的相對環(huán)化率、環(huán)化度及密度變化見圖7。PAN原絲在預氧化過程首先由于牽伸的作用其物理結構會變得更加致密，其次由于環(huán)化和交聯反應的發(fā)生密度也會增加，另外由于分子結構中氫元素逐步減少，氧元素逐步被結合到結構中也會使密度增大[10]，因此預氧絲密度會隨著預氧化程度的加深而逐漸增大，這既與物理和化學結構有關，又與元素組成相關，其所反映的是纖維的綜合性能，從密度的變化趨勢也能驗證1#～4#樣品的預氧化程度是逐漸升高的，與FTIR和DSC分析得出的結論是一致的。

PAN預氧絲的紅外光譜、熱分析以及密度測試都能在一定程度上表征其預氧化程度。其中，紅外與熱分析進行定性分析時均可直觀比較出纖維的預氧化程度大小，但相應的定量計算則帶有大的誤差，甚至會出現相反的比較結果。密度測試簡單易行，重復性、準確性較高，適用性較廣?？傊?，為準確認知預氧絲的真實預氧化程度，需綜合利用各表征方法，嚴謹分析比較其測試結果。

3 結 論

（1）PAN預氧絲紅外光譜測試中影響因素較多，為使所得結果便于比較分析，必須盡可能統(tǒng)一所有條件。

（2）紅外光譜中各特征峰的變化能較好地反映出纖維預氧化程度，但由其定量計算出的相對環(huán)化率則不具可比性。

（3）碳纖維預氧絲的DSC放熱量及由其計算出的環(huán)化度能反映其預氧化程度的高低，但計算值較真實值會有所偏高。

（4）考察碳纖維預氧絲預氧化程度需綜合觀察比較紅外光譜、熱分析與密度等多種表征測試結果。

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Evaluation and analysis of pre-oxidation extent of polyacrylonitrile fiber

GU Hongxing1,2，WANG Haojing1，FAN Lidong1，XUE Linbing1，ZHAO Youjun1

Xian Institute of Optics and Precision MechanicsChinese Academy of SciencesXianShaanxiChinaUniversity of Chinese Academy of SciencesBeijingChina

Polyacrylonitrile (PAN) precursor fiber and pre-oxidized fiber were tested with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and differential scanning calorimetry (DSC) to investigate the accuracy of pre-oxidation extent which was measured by testing. On the basis of the study on influence factors during the FTIR test, FTIR spectra and relative cyclization index (RCI) were analyzed. Furthermore, aromatization index (AI) was also studiedcomparing the thermal properties of precursor fiber and pre-oxidized fiber. The pre-oxidation extent of pre-oxidized fiber could be qualitatively evaluated by FTIR and DSC, while RCI by quantitative calculation was not comparable and AI was higher than the true value.

polyacrylonitrile fiber; pre-oxidation extent; thermal property; analysis

2014-09-10.

Prof. WANG Haojing, hjwang12@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141369

TQ 342.74

A

0438—1157（2015）03—1228—06

中國科學院國防科技創(chuàng)新重點部署項目（20130516）。

2014-09-10收到初稿，2014-10-22收到修改稿。

聯系人：王浩靜。第一作者：顧紅星（1986—），男，博士研究生。

supported by the National Defense Science and Technology Innovation Project of Chinese Academy of Sciences (20130516).