程 耿，祝志勇，王 強(qiáng)

?

低溫固化銀漿的制備

程 耿，祝志勇，王 強(qiáng)

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

本文研究了低溫固化銀漿的制備工藝，選擇了片狀銀粉作為導(dǎo)電功能相，通過大量試驗(yàn)研制出合適的有機(jī)載體配方，制得了膜層方阻低、附著力強(qiáng)、撓曲性好的低溫固化銀漿，可很好地應(yīng)用于柔性線路板和其它領(lǐng)域。

低溫固化 片狀銀粉 銀漿

0 引言

低溫固化銀漿是在300℃以下經(jīng)固化處理而形成導(dǎo)電膜層的銀漿，由導(dǎo)電功能相（銀粉）、粘接相（樹脂和有機(jī)溶劑）和助劑等組成，適用于絲網(wǎng)印刷。低溫固化銀漿廣泛應(yīng)用于薄膜開關(guān)、柔性線路板、固體鉭電解電容器電極、電子屏幕等。本論文緊跟市場信息，探究了低溫固化銀漿的性能和機(jī)理，具有理論意義和經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

將高分子樹脂溶于有機(jī)溶劑中制得載體，將銀粉與有機(jī)載體混合，加入適量助劑，混合均勻后經(jīng)三輥機(jī)軋制至細(xì)度小于15 μm。采用絲網(wǎng)印刷標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)電線條，經(jīng)烘烤后測試膜層電阻，附著力，撓曲性和硬度。

采用TH2511型直流低電阻測試儀測試膜層的電阻，3M公司600#膠帶測試膜層附著力，2 kg砝碼彎折測試撓曲性，BY型鉛筆硬度計(jì)測試膜層的硬度，采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-5610LV型電子顯微鏡，加速電壓20 kV，觀察銀粉和烘干膜層的形貌。

1.1 銀粉的選擇

因片狀銀粉更容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且可以抵消柔性彎折產(chǎn)生的應(yīng)力，適合在低溫固化銀漿中使用。本項(xiàng)目使用的片狀銀粉性能如表1，其SEM圖片以及制得漿料烘干膜層的SEM圖片分別如圖1和圖2。

1.2 高分子聚合物的選擇

本論文試驗(yàn)了聚氨酯，聚酯，聚丙烯酸樹脂，氯醋乙烯樹脂等樹脂，將以上各樹脂溶解為固含量為15%的載體，配制成銀含量為45 %的漿料，用300目不銹鋼絲網(wǎng)印刷標(biāo)準(zhǔn)線路（0.5 mm寬1 m長）于PET膜上，烘干條件為135℃/40 min，制得膜層性能見表2。

膜層的性能與樹脂的種類關(guān)系較大，聚氨酯和聚酯體系附著力好，聚丙烯酸樹脂和氯醋乙烯樹脂附著力較差，附著力的好壞是由樹脂種類決定，聚酯和聚氨酯含有大量酯鍵，能與pet相互作用產(chǎn)生吸附力，因此附著力較好。

聚氨酯的撓曲性好，其他樹脂撓曲性較差，這是因?yàn)榫郯滨ケ旧砭哂辛己玫臄嗔蜒娱L率和拉伸強(qiáng)度，能抵消彎折過程中的部分應(yīng)力，同時(shí)聚氨酯對(duì)PET薄膜的附著力較好，在彎折過程中膜層不易從PET薄膜上脫落。下圖3為四種樹脂制得的銀漿通過撓曲性測試后彎折處的SEM圖片。

圖3 c顯示，聚丙烯酸樹脂對(duì)PET的附著力不好，在彎折過程中膜層斷裂，并從PET薄膜上脫落，四個(gè)膜層在彎折處都有一定裂紋，裂紋過大將導(dǎo)致斷線。

氯醋乙烯樹脂方阻較小，其他樹脂方阻較大，一方面是樹脂與銀粉匹配好，另一方面因?yàn)槁却滓蚁渲诤娓珊篌w積收縮率大，能將銀粉緊密的搭接在一起。由表2可知，以上任一樹脂單獨(dú)使用均無法同時(shí)滿足導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的要求，要制得綜合性能優(yōu)良的漿料，最佳途徑是將兩種或兩種以上樹脂配合。下表3是將聚氨酯與氯醋乙烯樹脂按照不同的配比制得的膜層性能。

注：a 聚氨酯 b 聚酯 c 聚丙烯酸樹脂 d 氯醋乙烯樹脂。

從上表看出，聚氨酯和氯醋乙烯樹脂混合后性能得到互補(bǔ)，附著力和撓曲性得到改善，聚氨酯含量在60%以下時(shí)電阻比單獨(dú)樹脂均小。隨著聚氨酯比例的增加，膜層的附著力和撓曲性增加，電阻有上升趨勢，比較適當(dāng)?shù)谋壤蔷郯滨ズ繛?5～65%，在此范圍內(nèi)電阻和機(jī)械性能都有可調(diào)余地。

1.3 銀粉/樹脂比例的影響

銀粉與樹脂的比例是影響漿料性能的重要因素。在膜層烘干前，銀粉被樹脂溶劑分隔而不導(dǎo)電，膜層烘干后，銀粉互相搭接形成連續(xù)的導(dǎo)電體。若漿料中銀粉含量過低，膜層烘干后無法形成連續(xù)的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，膜層將無法導(dǎo)電。若銀粉含量過高，則由樹脂決定的附著力、撓曲性等機(jī)械性能無法滿足要求[1]。試驗(yàn)研究了不同銀粉/樹脂比例對(duì)漿料性能的影響（樹脂為氯醋乙烯樹脂）。

由表4看出，膜層烘干電阻隨銀含量增加而減小，在銀含量超過85%后電阻減小不大，而附著力顯著降低，為了保證良好的導(dǎo)電性能和機(jī)械強(qiáng)度，適合的銀粉/樹脂比例為83/17-87/13。

1.4 烘干過程的優(yōu)化

為了提高烘干效率，在不改變烘烤溫度（135℃）的條件下減少烘干時(shí)間，我們調(diào)整了溶劑比例，增加了溶劑中揮發(fā)速度較快的溶劑（如乙二醇乙醚乙酸酯，環(huán)己酮）的比例，測試烘干過程中膜層電阻的變化。試驗(yàn)結(jié)果如圖4，b與a對(duì)比，表明加入環(huán)己酮后膜層的初始烘干速度變快，即表干電阻（1 min時(shí)的電阻）明顯減小，但是后期電阻減小緩慢，總的烘干速度略微有點(diǎn)提高。如果快揮發(fā)溶劑的比例過大，則會(huì)出現(xiàn)軋漿時(shí)溶劑大量揮發(fā)，軋漿損耗大，銀含量不易調(diào)整，印刷時(shí)容易堵網(wǎng)等諸多問題。加入低沸點(diǎn)溶劑對(duì)漿料的烘干速度有適當(dāng)改進(jìn)，但是效果有限而且會(huì)帶來諸多負(fù)面影響。

注：a 高沸點(diǎn)溶劑，樹脂不含羥基基團(tuán)；

b 加10% 環(huán)己酮，樹脂不含羥基基團(tuán)；

c 高沸點(diǎn)溶劑，樹脂含羥基基團(tuán)。

通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，同種類型樹脂，含有羥基基團(tuán)時(shí)會(huì)大大提高漿料的烘干速度，與不含羥基基團(tuán)樹脂相比，烘干速度提高主要表現(xiàn)在烘干后期，如曲線c所示。對(duì)于膜層的烘干過程，比較實(shí)用的是hansen學(xué)說[2]，其將烘干過程分為兩個(gè)過程，首先是表干過程，即溶劑揮發(fā)過程，此過程的速度與自由溶液的揮發(fā)速度相同，即由溶劑的揮發(fā)速度決定膜層干燥速度；當(dāng)膜層表干后進(jìn)入溶劑釋放過程，此過程的揮發(fā)速度受膜層厚度以及樹脂與溶劑的相互作用影響，與樹脂和溶劑的性質(zhì)相關(guān)。這可以很好的解釋調(diào)整溶劑比例可以適當(dāng)加快膜層烘干速度，但是效果有限的原因：因?yàn)槿軇┑膿]發(fā)速度只能影響表干過程，難以改變?nèi)軇┑尼尫胚^程，而釋放過程的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于表干過程。當(dāng)樹脂含有羥基極性基團(tuán)時(shí)，樹脂的溶劑釋放能力大大提高，明顯的減少了第二過程的時(shí)間，提高了整體的烘干速度。

2 漿料性能對(duì)比

試舉45%含銀量的漿料配方：銀粉：45，樹脂（聚氨酯：氯醋乙烯樹脂=1）：8.0，溶劑：46，助劑：1.0。該漿料性能與韓國昌星Paron910比較如下表。由表5看出，45% 含銀量銀漿在性能上達(dá)到韓國昌星Paron910的水平，銀含量更低。

3 總結(jié)

本研究選擇了高度片化，低松裝密度的片狀銀粉，研制出性能優(yōu)良的有機(jī)載體，制得了銀含量40%～50%的低溫固化銀漿，方阻小、附著力強(qiáng)、撓曲性好的特點(diǎn)，可很好地滿足薄膜開關(guān)、柔性線路板等方面的應(yīng)用，具有良好的市場前景。

[1] 黃富春, 李曉龍等. 低溫固化銀漿導(dǎo)電性能的研究[J]. 貴金屬, 2011, 32（2）：52-57．

[2] 劉登良．涂料工藝（上冊(cè)）[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：587-595．

Preparation of Low Temperature Curing Silver Paste

Cheng Geng, Zhu Zhiyong, Wang Qiang

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064，China）

This paper studies the preparation of low temperature curing silver paste. The flake silver powders are chosen as conductive materials and the perfect resins system is developed through a lot of experiments on the silver powders, which have the properties of good conductive and mechanical performance, and can be used in flexible circuit lines and other areas.

low temperature curing; flake silver; silver paste

TQ04

A

1003-4862（2015）03-0052-04

2014-12-09

程耿(1986-),男，碩士。研究方向：化學(xué)工程。