黃昱琪,梁雪蓮,謝建榕,劉志銘,林國棟,張鴻斌

(廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室,福建 廈門361005)

一種環(huán)己醇催化脫氫制環(huán)己酮用高效新型催化劑

黃昱琪,梁雪蓮,謝建榕,劉志銘,林國棟,張鴻斌*

(廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室,福建 廈門361005)

用Sc2O3作為促進劑,研發(fā)出一種高效新型Sc2O3促進的Cu-ZnO-Al2O3基催化劑(記為CuiZnjAlk-xScx),考察其對環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的催化性能.實驗結果顯示,在組成經(jīng)優(yōu)化的Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化劑上,常壓,523 K, n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19和空速(GHSV)=43 200 mL/(h·g)的反應條件下,環(huán)己醇脫氫的轉(zhuǎn)化率達53.7%,產(chǎn)物環(huán)己酮的時空產(chǎn)率為5 344 mg/(h·g),這2個值均為不含Sc2O3的基質(zhì)催化劑Cu6Zn3Al1的相應值(42.4%,4 222 mg/(h·g))的1.27倍.催化劑的表征結果顯示,Sc2O3的修飾調(diào)變作用可能是由于Sc2O3在ZnO晶格中高的溶解度.少量Sc2O3在ZnO晶格中的溶解在ZnO表面產(chǎn)生陽離子空位形式的Schottky缺陷,通過這些表面陽離子空位接納Cu+離子使Cuy0-Cu+原子簇得以穩(wěn)定化.這有助于抑制催化活性Cuy0納米顆粒的團聚燒結,保持Cu組分的高分散度,于是顯著地提高催化劑的活性和操作穩(wěn)定性.該催化劑具有應用前景.

Sc2O3促進的Cu-ZnO-Al2O3基催化劑;環(huán)己醇;脫氫;環(huán)己酮

環(huán)己酮是化學工業(yè)的重要中間體;其重要應用實例之一,是用做制造己內(nèi)酰胺的原料,后者是尼龍-6的單體.環(huán)己酮主要經(jīng)由環(huán)己醇催化脫氫制得.就工業(yè)觀點而言,在常壓下,該多相催化氣相脫氫過程受高度吸熱(ΔH=65 kJ/mol)和熱力學平衡限制[1].迄今大多數(shù)研究所用催化劑為Cu-基催化劑,反應在473～573 K下進行.添加某些金屬(如Zn,Cr,Fe,Ni,堿金屬,堿土金屬)或一些熱穩(wěn)定的金屬氧化物(Al2O3, SiO2,TiO2)能不同程度地改善催化劑的性能.Cr2O3和Zn O常用作添加劑,起著結構促進劑、增加BET表面積并抑制Cu顆粒燒結的作用[2-6].苯酚是環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮反應的可能副產(chǎn)物.文獻[7]提出,副產(chǎn)物苯酚的生成有2種可能途徑:從環(huán)己醇直接生成(直接途徑)和通過環(huán)己酮進一步脫氫生成(連續(xù)途徑).Fridman等[4-5]認為,Cu+是Cu-Zn催化劑中最活潑的環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的活性位,而Cu0是環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮和苯酚的活性位.新近,Popova等[8]有關Al2O3(或SiO2)-負載Cu催化劑的研究結果顯示,穩(wěn)定化的Cu2O是負責環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮較高轉(zhuǎn)化率的物種,由此支持苯酚生成是經(jīng)由直接途徑.由此可見,提高催化劑的工作表面積以及穩(wěn)定化的Cu+物種的表面濃度是提高環(huán)己醇催化脫氫轉(zhuǎn)化活性以及生成環(huán)己酮的選擇性的主要途徑.

本文報道本研究組新近研發(fā)的一種Sc2O3摻雜/促進的Cu-ZnO-Al2O3基催化劑,其對環(huán)己醇無氧脫氫顯示出較高的催化轉(zhuǎn)化活性以及生成環(huán)己酮的高選擇性,具有應用前景.利用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線能量散射譜(EDX)、X-射線衍射譜(XRD)、X-射線電子能譜(XPS)和H2-溫度程序脫附(TPD)等物理化學方法對催化劑進行表征,討論了Sc2O3的促進作用本質(zhì).

1 實 驗

環(huán)己醇無氧脫氫制環(huán)己酮用催化劑由共沉淀法制備,過程大致如下:在338 K恒溫條件下,將含計量Cu(NO3)2·3 H2O,Zn(NO3)2·6 H2O,Al(NO3)3· 9H2O和Sc(NO3)3·6H2O的水溶液混合置于玻璃容器中,攪拌30 min,后轉(zhuǎn)移/滴加到預置有含計量沉淀劑Na2CO3的水溶液的玻璃容器中,強烈攪拌并調(diào)節(jié)、維持溶液的p H值約為7,加料畢繼續(xù)攪拌60 min,后停止加熱讓其自然降溫、靜置陳化,料液經(jīng)過濾,所得沉淀經(jīng)去離子水充分洗滌(洗至經(jīng)火焰離子吸收法檢測淋洗液中Na+質(zhì)量分數(shù)在0.1×10-6以下)后,于383 K下烘干10 h,在馬弗爐中623 K下焙燒2 h,即得所欲制備的Sc2O3摻雜/促進的Cu OZnO-Al2O3基催化劑(氧化物前驅(qū)態(tài)),記為CuiZnjAlk-xScx,后經(jīng)壓片、破碎,篩分出40～80目試樣供評價之用.作為對比研究用的不含Sc2O3的非促進原基質(zhì)催化劑(CuiZnjAlk)的制備方法同上.

催化劑的活性評價在常壓固定床連續(xù)流動反應器-GC組合系統(tǒng)進行.每次催化劑用量為0.1～0.2 g,并取適量等粒度石英砂稀釋混合.環(huán)己醇無氧脫氫制環(huán)己酮反應在常壓、483～543 K的反應條件下進行.反應原料氣組成為n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19 (即為356 K下N2載環(huán)己醇飽和蒸汽的組成,相應環(huán)己醇的質(zhì)量分數(shù)為5.26%).反應前,氧化物前驅(qū)態(tài)催化劑經(jīng)N2-載低氫還原氣(V(H2)∶V(N2)=5∶95)按一定升溫程序進行原位預還原,歷時20 h,后調(diào)至反應所需溫度,導入原料氣進行反應.反應物和產(chǎn)物由GC-950型氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器公司)的氫焰檢測器(FID)在線分析.色譜柱填料為15%聚乙二醇-20 000/Chromosorb W HP,柱長3 m,N2作載氣,用于分離檢測環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己烯、苯酚及其他有機物.反應物和產(chǎn)物的色譜峰位置均經(jīng)標樣校正.環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率,以及環(huán)己酮、環(huán)己烯、苯酚等含碳產(chǎn)物的選擇性和時空產(chǎn)率(STX),均由C基歸一化法計算.

2 結果與討論

2.1 催化劑組成及反應條件的優(yōu)化

本文以經(jīng)優(yōu)化用于合成氣制甲醇的Cu-Zn OAl2O3催化劑(其金屬元素組成為n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=6∶3∶1[9])為基,制備Sc2O3摻雜的一系列Cu6Zn3Al1-xScx催化劑.圖1示出不同Sc/Al摩爾比(x/(1-x))的催化劑上環(huán)己醇無氧脫氫制環(huán)己酮反應活性的評價結果.組成為Cu6Zn3Al0.7Sc0.3的催化劑顯示出最佳的催化活性.在常壓,503 K, n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19,空速(GHSV)=54 000 m L/(h·g)的反應條件下,環(huán)己醇無氧脫氫的轉(zhuǎn)化率(X(C6H11OH))達到31.5%,生成環(huán)己酮的選擇性(S(C6H10O))達到99.9%,相應的產(chǎn)率(即X(C6H11OH)×S(C6H10O))為31.4%,這個值是不添加Sc2O3的原基質(zhì)催化劑Cu6Zn3Al1的相應值(22.6%)的1.39倍.

圖1 不同組成(Cu6 Zn3 Al1-x Sc x)的催化劑上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應活性Fig.1 Reactivity of cyclohexanol dehydrogenation to cyclohexanone over the Cu6 Zn3 Al1-x Sc x catalysts with varied composition

不同溫度條件下,Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化劑上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應活性示于圖2(a).隨著溫度從493 K逐步上升,X(C6H11OH)逐步上升,在523～533 K達到平頂(X(C6H11OH)=43%),而當溫度升至543 K時X(C6H11OH)轉(zhuǎn)而急劇下降;反應產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性則一直保持在99.9%的水平.為進一步弄清溫度達到543 K時X(C6H11OH)轉(zhuǎn)而急劇下降的原因,遂對比考察523和543 K 2個溫度下該催化反應系統(tǒng)的操作穩(wěn)定性,結果示于圖2(b).在523 K的反應條件下,反應32 h時“X(C6H11OH)-時間”曲線已趨于水平(X(C6H11OH)≈43%),意味著該催化反應系統(tǒng)已達到穩(wěn)態(tài).而在543 K的反應條件下,反應啟動后X(C6H11OH)一路下降,反應36 h時X(C6H11OH)已降至22.5%.這暗示:隨著反應的進行,催化劑已逐步燒結,無穩(wěn)態(tài)出現(xiàn).為獲得高的產(chǎn)率并避免催化劑燒結,反應溫度以523 K為宜.

原料氣GHSV對環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮單程STX的影響如圖3所示.結果表明,在低GHSV區(qū),環(huán)己酮的單程STX隨原料氣GHSV增大而上升,當GHSV達到43 200～54 000 m L/(h·g)范圍時趨于平頂,而后隨著GHSV繼續(xù)增大轉(zhuǎn)而下降.本文選取43 200 m L/(h·g)作為最佳GHSV操作值;在常壓,523 K, n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19和GHSV=42 300 m L/ (h·g)的反應條件下,X(C6H11OH)達53.7%,相應環(huán)己酮的單程STX為5 344 mg/(h·g).

表1示出Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化劑及不含Sc的參比物Cu6Zn3Al1上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮反應活性的對比評價結果.在常壓,523 K,n(C6H11OH)∶n(N2)= 1∶19,GHSV=43 200 m L/(h·g)的反應條件下, Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化劑上環(huán)己醇脫氫的比反應速率(即單位時間(s)內(nèi)在單位面積(m2)金屬Cu0表面上環(huán)己醇脫氫的量(μmol))達0.718μmol/(s·m2),是不含Sc的基質(zhì)催化劑Cu6Zn3Al1的相應值(0.700 μmol/(s·m2))的1.026倍;前者的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮STX(53.7%,5 344 mg/(h·g))均為后者(42.4%,4 222 mg/(h·g))的1.27倍.

圖2 不同溫度下Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3催化劑上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應活性(a)和操作穩(wěn)定性(b)Fig.2 Reactivity(a)and operation stability(b)of cyclohexanol dehydrogenation to cyclohexanone over the Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3 catalyst with varied temperatures

圖3 不同GHSV條件下Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3催化劑上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應活性Fig.3 Reactivity of cyclohexanol dehydrogenation to cyclohexanone over the Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3 catalyst with varied GHSV of feed-gas

2.2催化劑的表征

表1 Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3催化劑及其參比體系上環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的反應活性Tab.1 Reactivity of cyclohexanol dehydrogenation to cyclohexanone overthe Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3 catalyst and the reference system Cu6 Zn3 Al1

圖4示出20 h環(huán)己醇脫氫反應后準工作態(tài)催化劑的TEM照片.含Sc的催化劑(圖4(a)),其Cu金屬顆粒(深黑色)高度分散/沉積在Zn O表面,粒徑多在5 nm左右.相比之下,不含Sc的催化劑(圖4(b)),其Cu金屬顆粒的粒徑大得多(多數(shù)≥10 nm).SEM/ EDX測量結果(見表2,各為4個觀測點的平均值)顯示,上述含Sc催化劑表面金屬元素的原子比為Cu∶Zn∶(Al+Sc)=37.55∶18.96∶(4.57+1.72)=6.00∶3.03∶1.01,不含Sc的基質(zhì)催化劑為Cu∶Zn∶Al= 32.20∶15.04∶6.62=6.00∶2.81∶1.23.這些比例與相應催化劑制備時各組分投料量的摩爾比大體一致.值得指出的是,2種催化劑準工作態(tài)表面O的原子分數(shù)差別明顯:含Sc催化劑表面O的原子分數(shù)(37.20%)只為不含Sc催化劑的對應值(46.14%)的81%.這暗示含Sc催化劑的表面Cu組分(還原前均為CuO)更多地被還原為低價或零價的Cu物種,Cuy0和Cu2O.

圖4 反應后催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the tested catalysts

表2 由SEM/EDX測量得到的反應后催化劑的表面元素組成Tab.2 Surface element composition of the tested catalysts obtained by SEM/EDX measurements %

圖5示出用于環(huán)己醇脫氫反應(20 h)后準工作態(tài)催化劑的XRD譜圖.在所觀測的2個試樣中,金屬Cu或其氧化物組分的存在形式主要是:金屬Cu(Cuy0) (2θ=43.3°,50.3°和74.1°)和Cu2O(2θ=36.4°)[11]. Zn O組分的特征峰似乎出現(xiàn)在2θ=31.7°,該峰是源于Zn O(100)面的反射,但其峰形寬而弱,暗示ZnO組分高度分散,其微晶相的含量幾近在XRD檢測極限以下.應用Scherrer公式,由2θ=43.3°和36.4°衍射峰的峰高及其半峰寬可分別估算出:不含Sc3+的基質(zhì)催化劑所含Cuy0和Cu2O微晶的平均粒徑分別為9.5和3.2 nm,添加Sc3+的催化劑所含Cuy0和Cu2O微晶的平均粒徑分別為5.4和3.0 nm;表明Sc2O3的摻入提高了催化劑中Cuy0和Cu2O兩組分的分散度.這個結果與上述2種催化劑試樣的TEM觀測結果(見圖4)和金屬Cu(Cuy0)表面積測量結果(見表1)相一致,并意味著摻入適量Sc3+的Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化劑其抗燒結性能比不摻Sc3+的原基質(zhì)催化劑Cu6Zn3Al1高.

圖5 反應后催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the tested catalysts

圖6示出上述2種催化劑反應后試樣的Cu(2p)-XPS譜,它們的譜峰位置和形狀稍有差別,暗示工作態(tài)催化劑表面存在價態(tài)不同、分率不等的Cu物種.參照文獻[12]并利用計算機對多重譜峰進行解疊,結果(見圖6和表3)顯示,工作態(tài)催化劑表面Cu物種主要是Cu0和Cu+,相應的Cu0(2p3/2,1/2)和Cu+(2p3/2,1/2)的XPS峰分別出現(xiàn)在932.5 eV/952.5 e V和931.8 e V/951.8 e V,而Cu2+的相對含量在XPS檢測極限以下.

含Sc與不含Sc的2種催化劑的Cu(2p)-XPS譜不同的是,它們的工作態(tài)表面的Cu+和Cu0物種的相對含量明顯有別:前者為n(Cu+)∶n(Cu0)=43∶57,后者為n(Cu+)∶n(Cu0)=10∶90(見表3).這是緣于Sc3+的摻雜效應,即:Sc3+的離子半徑(0.073 nm)比Al3+的0.051 nm更靠近Zn2+的0.074 nm,因而Sc3+在Zn O晶格中的溶解度比Al3+大得多.適量Sc2O3在Zn O晶格中的溶解將導致等價量正離子缺位形式的Schottky缺陷的生成,除非溶解入等價量M2O得以補償.但Cu2O并不可能溶解到Zn O晶格中(Cu+的離子半徑長達0.094 nm),那些因Sc2O3在Zn O晶格中的溶解產(chǎn)生的正離子缺位形式的Schottky缺陷于是將擴散到ZnO表面,在這里能接納Cu+離子并使其穩(wěn)定化,于是形成富Cu+的表面層—Cu+—O2-—Zn2+—O2-—,以達到對表面下的—Sc3+—O2-—Zn2+—O2-— 層的價態(tài)和電荷的補償.這些表面Cu+-位是Cu-Zn催化劑中負責環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的最活潑活性位[4-5,8].由于其得到穩(wěn)定化,不容易聚集燒結,于是能穩(wěn)定Cu組分的較高分散度,維持環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性.不含Sc2O3的原基質(zhì)催化劑Cu6Zn3Al1沒有這種“M3+離子摻雜、價態(tài)補償”的調(diào)變效應,工作態(tài)催化劑表面主要的Cu物種是Cuy0,它固然可作為環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮和苯酚的活性位[4-5],但分散度不夠高,容易聚集燒結,環(huán)己醇脫氫的轉(zhuǎn)化率低,操作穩(wěn)定性差.

圖6 反應后催化劑的Cu(2p)-XPS譜Fig.6 Cu(2p)-XPS spectra of the tested catalysts

表3 反應后催化劑表層不同價態(tài)Cu物種的XPS結合能及相對含量Tab.3 XPS binding energy and relative content of the Cu species with different valence states at the surface of the tested catalysts

圖7示出H2預還原的2種催化劑的H2-TPD曲線.每條曲線都包含1個低溫峰區(qū)(區(qū)-I,298～498 K)和1個高溫峰區(qū)(區(qū)-II,498～823 K).低溫峰區(qū)源于弱吸附氫物種(包括分子態(tài)吸附氫和弱解離吸附氫)的脫附,高溫峰區(qū)可歸屬于強吸附氫物種(主要為強解離吸附氫)的脫附.可以想象,在環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮反應溫度(本文為≥498 K)下的工作態(tài)催化劑表面,區(qū)-I類H-吸附物種的濃度可期相當?shù)?絕大多數(shù)H-吸附物種是區(qū)-II類H-吸附物種.可以推測:正是與區(qū)-II類H-吸附物種相關聯(lián)的H-吸附位,同環(huán)己醇脫氫的反應活性密切相關.在Cu-ZnO-Al2O3基催化劑上環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的反應過程中,從環(huán)己醇脫氫產(chǎn)生的H(a)可以原位或就近遷移到工作態(tài)催化劑表面那些H-吸附位,結合成H2(a),后脫附生成H2(g),這將有助于提高環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮反應過程中一系列脫氫反應的速率.含Sc和不含Sc的2種催化劑在區(qū)-II的H2-TPD曲線覆蓋區(qū)的相對面積強度比估算為:SII(a)∶SII(b)=100∶41,暗示2種催化劑工作態(tài)表面H-吸附位數(shù)量是:Cu6Zn3Al0.7Sc0.3＞Cu6Zn3Al1,這同本文觀測到的2種催化劑上環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的反應活性高低順序相一致.

圖7 H 2在還原態(tài)催化劑上吸附的TPD曲線Fig.7 TPD profiles of H2 adsorption on the pre-reduced catalysts

3 結 論

綜上所述,Sc2O3可作為Cu-ZnO-Al2O3基催化劑的優(yōu)良促進劑.Sc3+的促進效應基于其在Zn O晶格中的高溶解度.可觀數(shù)量的Sc2O3在ZnO中的溶解導致在Zn O表面營造相當數(shù)量的陽離子空位,可借此接納Cuy0-Cu+原子簇的Cu+離子使其得以穩(wěn)定化,于是有助于抑制催化活性Cuy0物種的團聚燒結,顯著地提高催化劑的活性和操作穩(wěn)定性,具有一定的應用前景.

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A Novel Sc-promoted CuO-ZnO-Al2O3Catalyst for Dehydrogenation of Cyclohexanol to Cyclohexanone

HUANG Xu-qi,LIANG Xue-lian,XIE Jian-rong, LIU Zhi-ming,LIN Guo-dong,ZHANG Hong-bin*
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

A type of Sc2O3-promoted Cu-ZnO-Al2O3catalyst was developed.The catalyst displays excellent performance for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone.Over a Cu6Zn3Al0.7Sc0.3catalyst under the reaction condition of atmospheric pressure, 523 K,n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19 and GHSV=43 200 m L/(h·g),the conversion of cyclohexanol dehydrogenation reached 53.7%,with the STX of cyclohexanone being 5 344 mg/(h·g);both values were 1.27 times of those obtained with the Cu-ZnOAl2O3catalyst not containing Sc2O3,42.4%and 4 222 mg/(h·g).Characterization of the catalyst revealed that the pronounced modification action of Sc3+may be due to the high solubility of Sc2O3in the ZnO lattice.Solution of a small amount of Sc2O3in the ZnO lattice resulted in the formation of Schottky defects in the form of cationic vacancies at the surface of ZnO,where the Cuy0-Cu+clusters can be better stabilized through the Cu+accommodated at the surface vacant cation-sites.This would be conducive to inhibiting the aggregation and sintering of the catalytically active Cuy0nano-particles and preserving high dispersion degree of Cu composition,so that the activity and operating stability of the catalyst were markedly improved.

Sc2O3-promoted CuO-ZnO-Al2O3catalyst;cyclohexanol;dehydrogenation;cyclohexanone

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.02.004

O 643.36

A

0438-0479(2015)02-0170-06

2014-06-13 錄用日期:2014-07-11

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973)項目(2011CBA00508);優(yōu)秀國家重點實驗室基金項目(20923004);教育部創(chuàng)新團隊項目(IRT1036)

*通信作者:hbzhang@xmu.edu.cn

黃昱琪,梁雪蓮,謝建榕,等.一種環(huán)己醇催化脫氫制環(huán)己酮用高效新型催化劑[J].廈門大學學報:自然科學版, 2015,54(2):170-175.

:Huang Xuqi,Liang Xuelian,Xie Jianrong,et al.A novel Sc-promoted Cu O-Zn O-Al2O3catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone[J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(2):170-175.(in Chinese)