魯斯唯,林 婷,李森琳,吳水平*,陳曉秋

(1.廈門大學環(huán)境與生態(tài)學院,福建廈門361102;2.福建省環(huán)境監(jiān)測中心站,福建福州350003)

廈門城區(qū)秋季不同粒徑大氣顆粒物的微觀形貌分析

魯斯唯1,林 婷1,李森琳1,吳水平1*,陳曉秋2

(1.廈門大學環(huán)境與生態(tài)學院,福建廈門361102;2.福建省環(huán)境監(jiān)測中心站,福建福州350003)

應用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)研究了廈門城區(qū)秋季(2013年11月)不同粒徑大氣顆粒物的微觀形貌及其元素組成特征.結(jié)果表明,廈門城區(qū)的大氣顆粒物主要有煙塵集合體、飛灰顆粒、礦物顆粒、生物顆粒等.在粗粒徑范圍(＞2.5 μm),不規(guī)則礦物顆粒占多數(shù),主要來自路面或建筑揚塵;細粒徑顆粒物(＜1.0μm)主要為大氣二次反應產(chǎn)生的含硫、含氮顆粒,以及燃燒排放的煙塵集合體.飛灰顆粒和煙塵集合體在不同的粗、細粒徑段都有存在.2013年秋季廈門城區(qū)大氣污染以化石燃料燃燒、機動車尾氣、揚塵為主,是今后大氣環(huán)境防治中的主要控制對象.

大氣顆粒物;場發(fā)射掃描電鏡(FESEM);微觀形貌;元素組成;粒度分布

不同來源的顆粒物(一次排放和二次生成),其粒徑、微觀形貌和化學組成特征都存在差別[1].常規(guī)的化學分析方法,只能得到某一粒級濾膜上顆粒的總體組成特征,而掃描電鏡分析方法則可以得到單顆粒的微觀形貌與元素組成,不僅能彌補化學分析方法的不足,還可用于研究礦物顆粒表面的大氣化學反應過程[2].很多地區(qū)都有關于大氣可吸入顆粒物(PM10)和細顆粒物(PM2.5)微觀形貌的研究報道[3-7],但針對不同粒徑大氣顆粒物的研究報道較少.本研究觀察了8級粒徑段的大氣顆粒物的微觀形貌特征,可作為對微觀形貌研究方法的一種補充.

廈門屬于典型的海濱城市,海鹽氣溶膠輸入的影響明顯[8].盡管大氣污染物的自然擴散條件較好,但近年來隨著其經(jīng)濟的快速增長、人口增加與城市建設的快速推進,大氣污染問題變得日益突出[9].已有不少關于廈門市大氣顆粒物的研究,但這些研究主要是對顆粒物的化學成分(元素或離子)的特征研究[10-11]及對PM10來源的解析[9],尚未見到大氣顆粒物的微觀形貌的研究.因此,利用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對廈門城區(qū)2013年秋季不同粒徑的大氣顆粒物的微觀形貌特征和粒度分布特征進行了研究,以分析廈門大氣顆粒物的主要來源,有助于從根本上控制污染物的排放.

1 采樣與分析

1.1 采 樣

采樣點位于廈門大學海洋樓樓頂,臨近海邊,同時也受大學路和演武大橋車輛排放的影響.采用大流量MOUDI碰撞采樣器(Model 131,MSP Co., USA),配Teflon(直徑90 mm,孔徑2μm)和聚碳酸酯濾膜(直徑75 mm,孔徑0.45μm),于2013年11月17日至21日采集得到4組不同粒徑的大氣顆粒物,選取1組樣品用于單顆粒的微觀形貌分析.4組樣品的質(zhì)量譜分布較為接近,選取1組進行FESEM分析,具有一定的代表性.MOUDI收集到的顆粒樣品分8級,由上至下分別為＞16,16～10,10～2.5,2.5～1.4,1.4～1.0,1.0～0.44,0.44～0.25及＜0.25μm,抽氣泵設定流量為100 L/min.MOUDI碰撞器的前7級的顆粒以撞擊方式收集于聚碳酸酯濾膜上,最后一級用Teflon濾膜對顆粒進行過濾截留.采樣期間的天氣以陰天為主,3～4級偏東風.每組樣品的采樣時間在24 h左右,顆粒物的質(zhì)量濃度(μg/m3)由采樣前后濾膜的質(zhì)量差及采樣體積計算得到.

1.2 樣品分析

每張濾膜剪下1/10左右,固定于樣品盤上,然后用導電膠將其粘貼在金屬樁上,將樣品鍍20 nm厚的金,以提高樣品的導電性.使用廈門大學材料學院FESEM(SU-70,日立公司,日本)進行單顆粒物的微觀形貌與成分分析.聚碳酸酯濾膜本身存在對能譜分析的干擾,能譜分析的前提假設激光只落在顆粒上.因為大氣顆粒物中存在大量的有機顆粒(或外圍包裹有機膜的顆粒),為表述清楚,對C,O元素按照豐度高低進行了分類(附錄Ⅰ).

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣顆粒物的粒徑分布

如圖1所示,廈門城區(qū)秋季大氣顆粒物在2.5～10μm粒徑段有一個明顯峰值,而在0.25～0.44μm粒徑段只有一個很弱的峰,在細粒徑段較大濃度的顆粒物的粒徑分布在0.25～1.0μm范圍內(nèi).該結(jié)果與趙金平等[12]在廈門城區(qū)(廈門大學)采集的秋季大氣顆粒物的粒徑分布相似(呈雙峰型,分別在0.65～1.1和3.3～4.7μm出現(xiàn)峰值).研究顯示,廣州秋季大氣中顆粒物在0.32～1.8和3.2～10.0μm處有2個明顯的峰,說明燃燒源和機械摩擦揚塵都占有較大的比例[13].本研究得到的粒徑分布的峰值所在的粒徑范圍與廣州的報道相似.

PM2.5占PM10的比例在51.8%～64.2%之間,平均值為57.9%.大量研究顯示,PM2.5主要來自燃燒及大氣二次生成,而粗顆粒主要來自風沙、揚塵等機械過程[14-15].采樣點緊鄰大學路和廈門港,粗顆?？赡芡瑫r受路面揚塵和海鹽顆粒的輸入影響,需要結(jié)合顆粒微觀形貌及顆粒元素組成進行進一步分析.

圖1 大氣顆粒物的粒徑分布Fig.1 Size distribution of atmospheric particulate

2.2 單個顆粒物的微觀形貌分析

圖2 不同粒級濾膜上顆粒物的總體形貌特征Fig.2 General morphology of particles with different size

2.2.1 顆粒物的總體概貌

圖2為不同粒徑顆粒物的總體概貌.前兩級濾膜上采集到的顆粒很少,而隨著切割粒徑的變小,顆粒物的數(shù)量也逐漸增多,單顆粒之間的界限也由于堆積而逐漸模糊.從圖中也可以看出,即使是同一切割粒徑的濾膜,顆粒尺寸也不盡相同.另外,粗粒級(2.5～10μm)的顆粒形狀以不規(guī)則塊狀為主,顆粒棱角清晰,而在微米及亞微米粒級的顆粒,顆粒棱角變得模糊.在最后一級濾膜上,可見明顯的Teflon濾膜的纖維材質(zhì),截留的顆粒多以團簇狀或絮狀羽毛的形式存在.

2.2.2 顆粒物的微觀形貌和類型

對單顆粒FESEM的觀察結(jié)果(圖3)統(tǒng)計顯示,所采集的大氣顆粒物類型主要有煙塵集合體、飛灰顆粒、礦物顆粒、生物顆粒等(附錄Ⅰ).

圖3 單顆粒的FESEM圖Fig.3 FESEM images of different types of single particle

煙塵集合體的形貌特征很明顯,圖3(a)和(e)分別為觀察到的鏈狀煙塵集合體和蓬松狀煙塵集合體.能譜分析表明,煙塵集合體的主要元素為C和O,次要元素有Al、Si、Na等.城市大氣環(huán)境中的煙塵集合體主要來自化石燃料的燃燒及汽車尾氣[5].

觀察到的飛灰顆粒呈球形或近球形,主要以2種方式存在:以單個的顆粒出現(xiàn)(圖3(i))和以多個顆粒的聚集體形式出現(xiàn)(圖3(k)).研究顯示,燃燒排放的PM2.5可因團聚而變大[16-17].不同的飛灰顆粒其元素組成也不同,如在1.4～2.5μm粒徑范圍觀察的單個飛灰顆粒,主要元素為O,其次為C、Si和Al,含有微量Ca和Fe,且Al/Si原子比接近1.段恒軼等[18]在晉江磁灶鎮(zhèn)采集的制陶粉塵的成分以Si、Al、Fe、K等地殼元素為主,并且制陶的主要原料高嶺石類礦物的元素中Al/Si原子比為1[1],說明該飛灰顆粒可能來源于陶瓷工業(yè)的高溫過程.在0.44～1.0μm粒徑段內(nèi)的飛灰顆粒,以C、O和Si為主,其次為Na和Al,可能為高溫過程排放的球形石英顆粒.據(jù)附錄Ⅰ中的統(tǒng)計結(jié)果,大部分的飛灰顆粒受陶瓷工業(yè)的影響明顯.

礦物顆粒有規(guī)則狀(長條形、規(guī)則大塊狀等)和不規(guī)則狀(片狀、塊狀等)2類.不規(guī)則狀礦物顆粒較常見,主要是土壤/揚塵顆粒的輸入,而規(guī)則狀則主要來自大氣化學反應[4].大氣過程中新生成的礦物由于沒有經(jīng)過遠距離的搬運、磨蝕,通常具有規(guī)則、完整的晶體形態(tài)[4].如圖3(b)中的規(guī)則塊狀顆粒,主要元素為O、N和Na,C的含量很低,推測應為NaCl與HNO3反應生成的NaNO3二次產(chǎn)物.此外,還觀察到長條形的礦物顆粒,以O和C為主,其次為Al和Si,且Al/Si原子比接近1/2,表明該規(guī)則狀礦物為硅酸鹽礦物.不規(guī)則狀礦物顆粒中,還有光滑的不規(guī)則片狀顆粒,據(jù)元素組成(主要為O,次要為C、Al、Si和K,且Al/Si原子比約為1/3)推測為鉀長石[1].同時也發(fā)現(xiàn)存在高氟的團塊簇狀的顆粒(主要為O和F,少量的C、Al、Si、Ca,微量的Cl、K、Mg),推測為螢石顆粒(CaF2).劉世忠等[19]對廣東省佛山市大氣監(jiān)測的結(jié)果表明,酸性硫化物和毒性氟化物是陶瓷工業(yè)產(chǎn)生的主要污染物質(zhì).另外制陶粉塵中的主要地殼元素為Si、Al、Fe、K等[18].CaF2的發(fā)現(xiàn),說明有受到陶瓷工業(yè)排放的影響.

將礦物顆粒中的來自大氣化學反應的顆粒按元素組成進行歸類,來追蹤其可能的大氣化學過程.觀察到主要有含硫顆粒、含氮顆粒、含硫-氮顆粒3種類型.圖3 (o)為規(guī)則、光滑的片狀晶體,主要元素有C和O,次要元素有S、K和Ca,其中C/O原子比約為1/3,定義為含硫顆粒(二次硫酸鹽),有機物可能在晶體表面吸附而存在.圖3(d)展示的顆粒外觀近球形,表面有結(jié)殼、光滑,并黏附少量煙塵集合體,元素組成以O和N為主(O/N原子比＞3),并含少量C、Na、Mg和Cl元素,且Na/Cl原子比接近2,定義為含氮顆粒(二次硝酸鹽),與少量有機物及老化海鹽呈混合狀態(tài)存在.圖3(m)展示的顆粒呈橢球狀,表面光滑,主要元素組成為N、S和O,其中N/S原子比＞1,定義為含硫-氮顆粒,是二次硫酸鹽和硝酸鹽的混合體.含硫、含氮及含硫-氮礦物顆粒的存在,說明燃煤和汽車尾氣排放的SO2和NOx氣態(tài)前體物,經(jīng)大氣化學反應過程而生成了二次硫酸鹽和二次硝酸鹽,且2類礦物的生成過程可以是相互獨立的,也可以是同時發(fā)生并混合在一起.

圖3(e)、(f)和(h)定性為生物顆粒,組成以C和 O為主,次要元素有Al、Si、Cl等.其中圖3(h)顯示的蜂巢狀球形顆粒,在北京地區(qū)的研究中也有報道[20],與花粉的空間結(jié)構(gòu)接近,但無法確定其類型.

除了以上主要類型的顆粒物外,還發(fā)現(xiàn)了一些形貌比較特殊的顆粒物.圖3(g)顯示為2個半球狀顆粒疊加在一起,以O為主,其次為C和Fe,定性為鐵氧化物顆粒.圖3(l)為細纖維狀石英顆粒,且纖維表面黏附少量球形顆粒.

2.2.3 不同粒徑的顆粒物形貌差異

大氣顆粒物的粒徑不同,其來源和可能的大氣反應過程也不同,而顆粒微觀形貌特征的分析,可提供顆粒差異來源的直接證據(jù),能彌補常規(guī)化學分析方法的不足.

在收集的8個粒徑段的顆粒物中,煙塵集合體在每個粒徑段幾乎都能找到,但外觀差異明顯.如第1級濾膜上,煙塵集合體的鏈狀結(jié)構(gòu)非常清晰,而第5級及以后的濾膜上,已看不到鏈狀結(jié)構(gòu),吸濕或積聚等作用導致鏈狀結(jié)構(gòu)變形為蓬松狀或團簇狀的形式[5].燃煤飛灰的粒度變化很大,可在幾百納米到幾微米的范圍內(nèi)變動[20].FESEM觀察到燃煤飛灰在0.44～10μm的不同粒徑段均有出現(xiàn)(圖3(i)和(k),附錄Ⅰ).不規(guī)則狀的礦物顆粒集中在粗粒徑段2.5～10μm,其中在10～16μm粒徑段出現(xiàn)較多,主要來自機械磨損產(chǎn)生的揚塵顆粒;規(guī)則狀礦物則在細粒徑段較多,多為含硫、含氮和含硫-氮顆粒,是大氣二次反應的產(chǎn)物.劉咸德等[21]發(fā)現(xiàn)PM10的顆粒表面有S元素的富集,認為是顆粒物的“硫化”現(xiàn)象,可能是粒子間的碰并、吸附所致,也可能是SO2氣體吸附于顆粒表面而生成了硫酸鹽.文獻[1]報道在海洋氣溶膠表面常發(fā)現(xiàn)以微細粒子或薄層形態(tài)存在的硫酸鹽礦物.

含硫顆粒主要分布在細粒徑范圍(＜1.0μm),主要以二次硫酸銨的形式存在,而粗粒徑(10～16μm)范圍硫酸鹽則以硫酸鈣的形式存在.粗粒徑范圍的含氮顆粒主要是NaNO3,而細粒徑的含氮顆粒則是NH4NO3.趙金平等[12]在廈門城區(qū)(廈門大學)研究得到的水溶性離子SO42-、NO3-的粒徑分布呈雙峰型,其中SO42-在粗、細粒徑范圍的峰值分別落在0.65～1.1和3.3～9.0μm范圍內(nèi),NO3-在粗、細粒徑范圍的峰值分別落在0.43～1.1和3.3～5.8μm范圍內(nèi),并且SO42-在細粒徑范圍內(nèi)的濃度明顯大于粗粒徑范圍,NO3-在粗、細粒徑范圍內(nèi)的濃度無明顯差異.本研究在＜0.44μm的粒徑段,還存在同時含硫-氮的顆粒(圖3(m)),顆粒呈橢球狀,表面光滑,元素組成顯示N/S原子比＞1,為二次硫酸鹽和硝酸鹽的混合物;同時也觀察到N/S原子比＞4的同類型顆粒,該顆粒則以二次硝酸鹽為主,并含少量硫酸鹽.

2.2.4 廈門城區(qū)大氣顆粒物受海鹽氣溶膠的影響

由于廈門靠海,海鹽輸入是廈門大氣顆粒物的一個特征來源.FESEM顯示,廈門大氣顆粒物中海鹽顆粒主要集中于10～16μm的粒徑范圍.Kerminen等[22]認為大多數(shù)海鹽成分粒徑分布在1～5μm之間,但是外海的海鹽粒徑會大于5μm.觀察到的海鹽顆粒呈方形,表面光滑,棱角趨于圓滑(圖3(c)).能譜分析表明,其元素組成主要以Na、Cl和O為主,且Cl/Na原子比接近0.5,小于海鹽Cl/Na原子比1.16,說明存在一定的Cl虧損[23],主要是大氣中氣態(tài)HNO3與海鹽反應所致[24]:HNO3(g)+NaCl(s)→NaNO3(s/aq)+ HCl(g).在2.5～10μm還觀察到顆粒物中Na/Cl原子比接近1,但海鹽顆粒的形貌已無法辨識,為不規(guī)則塊狀,可能是海鹽顆粒吸附在有機顆粒上.

3 結(jié) 論

1)廈門城區(qū)大氣顆粒物主要包括煙塵集合體、飛灰顆粒、礦物顆粒、生物顆粒等.

2)粗粒徑段(＞2.5μm)的顆粒物主要為形狀不規(guī)則的礦物顆粒、呈正方形的海鹽.細粒徑段(＜1.0 μm)的顆粒物主要為形狀規(guī)則的大氣二次反應產(chǎn)生的含硫、氮顆粒及以及燃燒排放的煙塵集合體.飛灰和煙塵集合體在不同的粗、細粒徑段都有存在.

3)典型的地殼元素Si、Al和K等,以及N、Na和Cl元素在粗、細粒徑中均有分布.N元素以硝酸鹽的形式存在,受汽車尾氣影響.Na和Cl元素主要來自于海鹽,Cl/Na質(zhì)量比說明存在Cl虧損.Ca、Mg和F等元素主要出現(xiàn)在粗粒徑中,同Si、Al元素一起反映揚塵污染的特點;S元素主要分布在細粒徑中,以硫酸鹽的形式存在,反映煤煙型污染特點.

附錄Ⅰ 大氣顆粒物單顆粒類型AppendixⅠ Types of single particulate

續(xù)附錄

續(xù)附錄

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Morphological Characteristics of Atmospheric Aerosols with Different Sizes in Xiamen During Autumn

LU Si-wei1,LIN Ting1,LI Sen-lin1,WU Shui-ping1*,CHEN Xiao-qiu2
(1.College of Environment&Ecology,Xiamen University,Xiamen 361102,China; 2.Environmental Monitoring Central Station of Fujian Province,Fuzhou 350003,China)

Morphology and element composition of atmospheric aerosols with different sizes in Xiamen collected in autumn(November,2013)were investigated with field emission scanning electron microscopy(FESEM).Four main types of particles were identified including soot aggregates,fly ashes,minerals and biological particles.The irregular mineral particles were prevailing in the particles of coarse sizes(＞2.5μm),mainly originating from road dust and construction dust.The composition of fine particles(＜1.0μm)were mainly sulphates and nitrates.Soot aggregates and fly ashes almost appeared in every scope of sizes of aerosols,indicating that fine particles discharged from combustion evolved from small sizes to big ones because of agglomeration.All these features indicated that the particles mainly originated from fossil fuel burning,motor vehicle particles,dusts over the Xiamen City in autumn 2013,and much attention should be paid to control air pollution.

atmospheric aerosols;field emission scanning electron microscopy(FESEM);micro-morphology;elementary composition;size distribution

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.02.011

X 513

A

0438-0479(2015)02-0216-08

2014-05-10 錄用日期:2014-08-07

國家自然科學基金(41171365,40971257);廈門大學山?；?2013SH011)

*通信作者:wsp@xmu.edu.cn

魯斯唯,林婷,李森琳,等.廈門城區(qū)秋季不同粒徑大氣顆粒物的微觀形貌分析[J].廈門大學學報:自然科學版, 2015,54(2):216-223.

:Lu Siwei,Lin Ting,Li Senlin,et al.Morphological characteristics of atmospheric aerosols with different sizes in Xiamen during autumn[J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(2):216-223.(in Chinese)